一种高可靠低阻值片式电阻器用电阻浆料的制作方法

1.本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种高可靠低阻值片式电阻器用电阻浆料。


背景技术：

2.随着高精密高质量电子设备及航空航天设备的发展需求，对电子元器件及其使用的电子浆料提出了更高的要求，产品可靠性需进一步的提升。目前电子元器件产品需进行各项长周期验证，如双85高温高湿及耐温冲测试验证，一般验证时间为1000小时。随着科技的不断进度，高端产品的技术要求更高，如需进行产品长周期2000小时验证。这就需要从元器件的材料端进行优化提升产品的可靠性。片式电阻器所需的核心材料阻浆材料在这方面起到关键的作用。
3.片式电阻浆料涵盖阻值段较多（一般为0.1欧～10m欧9个阻段），浆料所需材料中含有多种不同指标的粉体材料，针对不同阻段进行材料优选及搭配使用，解决并延长传统片式电阻材料长期可靠性问题，产品的长期可靠性性能可满足2000小时。提升产品性能的同时，一定程度上降低了产品的成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种高可靠低阻值片式电阻浆料，通过对片式电阻浆料所用导电相进行粉煤灰包裹处理，解决0.1欧～10欧低阻段片式电阻浆料产品长周期可靠性差的问题，满足双85高温高湿及工作寿命2000小时可靠性的需求。
5.针对上述目的，本发明采用的电阻浆料的重量百分比组成为：导电相50%～80%、玻璃粉粘结剂5%～25%、无机添加剂1%～2%、有机载体10%～35%。
6.上述导电相是粉煤灰包裹银纳米粒子膏状物、粉煤灰包裹钯纳米粒子膏状物、粉煤灰包裹二氧化钌纳米粒子膏状物中两种或者三种的混合物。
7.上述粉煤灰包裹银纳米粒子膏状物的制备方法为：按照重量百分比，将75%～85%银粉、1%～5%粉煤灰、10%～20%浸润剂、0.5%～1.5%有机分散剂用搅拌机搅拌混合均匀后，用三辊机辊轧充分研磨至细度为6～8μm。
8.上述粉煤灰包裹钯纳米粒子膏状物的制备方法为：按照重量百分比，将75%～85%钯粉、1%～5%粉煤灰、10%～20%浸润剂、0.5%～1.5%有机分散剂用搅拌机搅拌混合均匀后，用三辊机辊轧充分研磨至细度为6～8μm。
9.上述粉煤灰包裹二氧化钌纳米粒子膏状物的制备方法为：按照重量百分比，将50%～65%二氧化钌、1%～5%粉煤灰、30%～45%浸润剂、1%～2%有机分散剂用搅拌机搅拌混合均匀后，用三辊机辊轧充分研磨至细度为6～8μm。
10.上述粉煤灰的平均粒径为30～45nm、比表面积为55～70m
²
/g，银粉的粒度分布为0.8～1.5μm，钯粉的振实密度为0.5～1.0g/cm3、比表面积为4～8m2/g，二氧化钌的比表面积为45～65m2/g。
11.上述浸润剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯等中任意一种或多种的混合物。
12.上述有机分散剂为油酸、月桂酸、德国迪高润湿分散剂710或715w或750w等中任意一种或两种的混合物。
13.上述玻璃粉粘结剂为玻璃粉a与玻璃粉b重量比为2:1～1:2的混合物；其中，所述玻璃粉a的重量百分比组成为：15%～30% bi2o3、20%～40% sio2、15%～35% cao、5%～10% al2o3、5%～10% b2o3、0.2%～0.5% na2o、1.5%～2.5% zno，其制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1250
±
10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm，得到玻璃粉a；所述玻璃粉b的重量百分比组成为：30%～50% bi2o3、20%～40% sio2、10%～20% cao、5%～10% al2o3，其制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1150
±
10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm，得到玻璃粉b。
14.上述无机添加剂为sb2o3、纳米cu或cuo、nb2o5中任意一种或多种的混合物，且sb2o3的含量为0.1%～0.3%、纳米cu或cuo的含量为0.2%～0.6%、nb2o5的含量为0.5%～1.5%，所述含量均指各自在电阻浆料中的重量百分比，无论是添加任意一种还是多种的混合物，必须满足总含量占电阻浆料的重量百分比在1%～2%范围内。
15.上述有机载体的重量百分比组成为：有机溶剂85%～95%、纤维素3%～12%、树脂1%～5%、有机添加剂0.5%～2%。其中，所述树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂中任意一种或多种；所述纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素中任意一种或多种的混合物；所述有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯等中任意一种或多种的混合物，其可以与导电相制备方法中的浸润剂相同，也可以不同。有机载体的制备方法为：按照重量百分比组成，将有机溶剂、纤维素、树脂、有机添加剂在60～80℃加热搅拌直至完全溶解、呈现均一状态后，停止加热，自然冷却至常温，得到有机载体。
16.本发明电阻浆料的制备方法为：按照重量百分比组成称取导电相、玻璃粉粘结剂、无机添加剂、有机载体，用搅拌机混合均匀后用三辊机辊轧充分研磨至细度为3～5μm。
17.本发明的有益效果如下：1、本发明通过将银粉、钯粉、二氧化钌用粉煤灰包裹制成膏状物加入电阻浆料中，增加了导电相的体积，使得银粉、钯粉、二氧化钌分布更密集，分散性更好，从而有效改善电阻浆料的表面烧结膜特性，使电阻浆料烧结膜表面更加平整致密，镭射调阻后刀口平整，一定程度上提升了电阻浆料的双85高温高湿特性及电阻浆料的工作寿命，并且产品同时能满足片式电阻1206、0805、0603、0402、0201、01005等各种规格长周期的要求；2、本发明电阻浆料所用材料无铅，安全环保，不会对环境或者接触者造成危害；3、本发明电阻浆料解决了产品的长期可靠性差的问题，同时采用粉煤灰作为填充材料，降低了产品的成本。
附图说明
18.图1是电阻浆料基本性能测试图形。
19.图2是电阻浆料双85高温高湿及工作寿命测试图形。
20.图3是实施例1（右）与对比例1（左）电阻浆料镭射切割调阻后刀口对比图。
21.图4是实施例2（右）与对比例4（左） 电阻浆料镭射切割调阻后刀口对比图。
22.图5是实施例3（右）与对比例4（左） 电阻浆料镭射切割调阻后刀口对比图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
24.1、导电相的制备：按照表1、表2、表3中的重量百分比，分别将银粉、钯粉、二氧化钌与粉煤灰、松油醇、油酸用搅拌机搅拌混合均匀，然后用三辊机辊轧充分研磨至细度为6～8μm，分别制备成粉煤灰包裹银纳米粒子膏状物a-1和a-2、粉煤灰包裹钯纳米粒子膏状物b-1和b-2、粉煤灰包裹二氧化钌纳米粒子膏状物c-1和c-2，作为导电相。
25.同时相应的以不添加粉煤灰制备成膏状物a-3、b-3、c-3，以直接加银粉a-4、钯粉b-4、二氧化钌粉c-4，以及将银粉、钯粉、二氧化钌与粉煤灰、松油醇、油酸不进行任何处理按照比例直接加入的a-5、a-6、b-5、b-6、c-5、c-6作为导电相做对比实验。
26.表1表2表3
2、玻璃粉粘结剂的制备玻璃粉a的制备：按照重量百分比组成为28% bi2o3、38% sio2、20%cao、6% al2o3、6% b2o3、0.3% na2o、1.7% zno，将各组分经混料机混合后，在1250
±
10℃下熔炼1小时，淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm，得到玻璃粉a。
27.玻璃粉b的制备：按照重量百分比组成为45% bi2o3、37% sio2、10% cao、8% al2o3，将各组分经混料机混合后，在1150
±
10℃下熔炼1小时，淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒径分布于1～2μm，得到玻璃粉b。
28.3、有机载体的制备：按照重量百分比组成为75%松油醇、13%丁基卡必醇醋酸酯、8%乙基纤维素、3%环氧热固树脂、1%聚乙烯蜡，将松油醇和环氧热固树脂、聚乙烯蜡在双层玻璃反应釜中搅拌加热到70℃后，加入乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30分钟，停止加热，自然冷却至常温，得到有机载体。
29.4、电阻浆料的制备：按照表4中的重量百分比称取各组分，用玻璃棒搅拌并进行公自转混料机1000转混料1分钟后放置1小时以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，充分研磨至细度为3～5μm，得到实施例1～3电阻浆料以及对比例1～5电阻浆料。
30.表4 电阻浆料的重量百分比（%）
分别对上述实施例1～3及对比例1～5制备的电阻浆料进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10分钟、升温时间25min、降温时间35min的电阻烧结曲线进行烧结，得到片式电阻样片。对所有样片进行膜厚、阻值、静电放电（esd）、温度系数（tcr）等基本性能测试，每组测试三个样片取平均值，测试图形采用如图1所示的1mm
×
1mm的图形，测试结果见表5。同时对上述实施例1～3及对比例1～5进行0805图型（如图2所示）印烧，烧结后样片经镭射调阻后进行双85高温高湿及工作寿命1000小时、2000小时同期对比测试，测试数据见表6、表7。具体测试方法如下：1、阻值测试方法：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试，电阻计选择合适量程，两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上，记录数值及单位；2、正温度系数（htcr）测试方法：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（tcr）试验方法，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为r1，并记录。设定测试设备温度125℃，待温度稳定后，测定阻值为r2，并记录。htcr计算公式如下：
3、负温度系数（ctcr）测试方法：按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（tcr）试验方法，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为r3，并记录。设定测试设备温度-55℃，待温度稳定后，测定阻值为r4，并记录。ctcr计算公式如下：4、静电释放（esd）测试方法：根据阻值测试方法，测定阻值为r5，并记录。按照 sj/t11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法302 电阻静电放电试验方法，采用静电放电设备，设定参数（本实验参数：电压4kv、时间1s、正负3次），检查电阻两端电极与设备接触良好，开始运行，实验结束后样片放置30min，根据阻值（r）测试方法，测定阻值为r6，并记录。esd计算公式如下：5、双85高温高湿测试方法：烧结镭切后的样片，任意选取40个点进行电阻阻值测试，根据阻值测试方法，测定初始阻值为r1～r
40
，根据下述公式计算额定电压；然后将样片在温度85℃、湿度85%rh，10%额定电压加压通电1.5h on/ 0.5h off下，持续1000h记录阻值为r
1-1
～r
40-1
，持续2000h 记录阻值为r
1-2
～r
40-2
，根据下述公式计算每个点的阻值变化率，然后分别取1000h和2000h时40个点阻值变化率的平均值；式中：ue表示额定电压，v；p 表示单位面积功率，设定为0.25w/mm2；s 表示测试样片电阻有效面积，为电阻有效长度
×
宽度，mm2；表示40个点初始阻值的平均值，ω。
[0031]31.式中ri表示第i个点的初始阻值，r
i-1
表示第i个点持续1000h的阻值；r
i-2
表示第i个点持续2000h的阻值。
[0032]
6、工作寿命测试方法：烧结镭切后的样片，任意选取40个点位进行电阻阻值测试，根据阻值测试方法，测定初始阻值为r1～r
40
，根据上述公式计算额定电压；然后将样片在
125
±
2℃、额定电压通电1.5h on/ 0.5h off下，持续1000小时记录阻值为r
1-3
～r
40-3
，持续2000h 记录阻值为r
1-4
～r
40-4
，再根据上述双85高温高湿的计算方法计算每个点的阻值变化率，然后分别取1000h和2000h时40个点阻值变化率的平均值。
[0033]
表5 电阻浆料基本性能对比测试表6 电阻浆料双85高温高湿长周期可靠性测试表7 电阻浆料工作寿命长周期可靠性测试从表5基本性能测试结果可见，本发明实施例1～3电阻浆料相对于对比例1～5电阻浆料，产品的阻值、温度系数、静电放电等基本性能相差不大，从表6、表7结果可见，对比例3中直接以银粉、钯粉、二氧化钌的混合物为导电相，所得电阻浆料基本性能满足要求，但双85高温高湿测试及产品的工作寿命测试数据偏大；对比例1和对比例2中不加粉煤灰将银
粉、钯粉、二氧化钌用油酸和松油醇制成膏状物作为导电相，所得电阻浆料双85高温高湿测试及产品的工作寿命测试所体现的阻值变化明显要大一些，说明电阻浆料的阻值稳定性差；对比例4和对比例5，在电阻浆料的制备过程中直接加入银粉、钯粉、二氧化钌、粉煤灰、油酸和松油醇，所得电阻浆料较对比例1和2电阻浆料的双85高温高湿长周期可靠性及工作寿命稍有提高；本发明实施例1～3将银粉、钯粉、二氧化钌与粉煤灰、松油醇、油酸用搅拌机搅拌混合均匀，然后用三辊机辊轧充分研磨至细度为6～8μm，分别制备成粉煤灰包裹银纳米粒子膏状物、粉煤灰包裹钯纳米粒子膏状物、粉煤灰包裹二氧化钌纳米粒子膏状物，以该膏状物作为导电相制备的电阻浆料，双85高温高湿经10%额定电压通断1000h及2000h后阻值变化率明显降低，均可以控制在0.5%以内，125
±
2℃经额定电压通断1000h及2000h工作寿命测试后阻值变化率明显降低，说明本发明电阻浆料在苛刻环境中的使用寿命较长，以上两方面均可说明本发明通过添加粉煤灰包裹银粉、钯粉、二氧化钌后，产品的长周期稳定性、可靠性更好。
[0034]
将上述实施例1与对比例4（0805图形） 镭射切割调阻后刀口进行基恩士光学显微镜镭切刀口对比，见图3。将上述实施例2与对比例1（0805图形）镭射切割调阻后刀口进行基恩士光学显微镜镭切刀口对比，见图4。将上述实施例3与对比例2（0805图形）镭射切割调阻后刀口进行基恩士光学显微镜镭切刀口对比，见图5。由图可见，实施例1～3电阻浆料以粉煤灰包裹银粉、钯粉、二氧化钌作为导电相，烧结膜致密，镭切刀口平整；对比例4在电阻浆料的制备过程中直接加入银粉、钯粉、二氧化钌、粉煤灰、油酸和松油醇作为导电相，对比例3直接以银粉、钯粉、二氧化钌的混合物为导电相，对比例1不加粉煤灰将银粉、钯粉、二氧化钌用油酸和松油醇制成膏状物作为导电相，以上三种方式得到的电阻浆料，烧结膜进行镭切调阻时刀口均存在边缘不平整有裂痕或者切不透的现象，这个现象会直接影响产品阻值及电性能的稳定性。