一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅负极粘结剂、及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 现阶段锂离子电池负极材料仍以石墨材料为主，其在容量利用率上基本已经达到 理论值（372mA 4/0。为了满足下一代无线通讯设备、混合电动车的要求，我们需要显著提 高锂离子电池的能量密度、功率密度。硅负极既具有比传统碳负极高出十倍的比容量（质 量比容量为：4200mA ? h/g ;体积比容量为：9786mA ? h/cm3)，又具备一个相对较低的放电位 (平均脱锂电位在0. 4V左右），并且硅元素在地壳中的储量丰富（在地壳中的含量仅次于 氧），对环境友好，化学性质比较稳定，已广泛用于半导体工业中。
[0003] 在电极配浆混合过程中，高分子聚合物作为粘结剂：聚合物分子链段可以吸附在 不同的活性物质颗粒上，活性物质因此被"桥接"在一起，进而被粘结剂分子缠绕、包裹形 成固定的网络结构。当溶剂挥发时，活性物质颗粒被固定下来，起到粘结的作用。由此可 见，粘结剂是制备电芯的必要材料之一。然而以硅颗粒作为电极活性物质，传统的粘结剂 PVDF(聚偏氟乙烯）并不能很好改善硅颗粒在循环过程中因体积膨胀而造成的与电极剥离 等众多问题。聚丙烯腈分子链在一般情况下难以自由转动而形成螺旋状的立体构象。使得 硅材料类电极活性物质具有较充足的空间应对体积膨胀。
[0004] 综上所述，高性能粘结剂对改善硅作为锂离子电池负极的发展不容忽视，高性能 的粘结剂应成为优化电芯的主要内容之一，新型的粘结剂的开发也将成为动力电池必须要 解决的问题之一。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于：提供一种锂离子电池硅负极用粘结剂以及电极浆料。相对现 有粘结剂来说，能够改善娃电极在循环过程中的性能。
[0006] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] 提供一种锂离子电池硅负极用粘结剂，它是聚丙烯腈共聚物，其中，聚合单体除丙 烯腈外还包括第二单体和/或第三单体；所述的第二单体是衣康酸单丁酯单体，所述的第 三单体选自衣康酸、丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、氨基、吡啶基或酰胺基单体、丙烯酸正丁酯中的 任意一种或两种以上的混合物。
[0008] 本发明优选的粘结剂中，所述的第三单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯；最优选 丙烯酸正丁酯。
[0009] 本发明优选的粘结剂中，所述的聚合单体中，第二单体与丙烯腈重量比为1? 10:99?90,第三单体与丙烯腈重量比为1?5:99?95。
[0010] 本发明优选的粘结剂中，所述的聚丙烯腈共聚物是所述的单体通过乳液聚合反应 获得的，所述的乳液聚合反应是在惰性气体保护下，向乳液聚合反应容器中加入引发剂、乳 化剂、单体和溶剂，引发剂与单体的重量比为1:999?1:9,优选1?2:180?250,溶剂加 入量为单体质量的1.5?10倍（优选5?10倍），乳化剂加入量是单体总质量的0. 1 %? 1%;以150?250r/min的转速搅拌，控制反应温度在25?160°C范围内，优选60?120°C， 聚合时间控制在2?24h之间。
[0011] 本发明还提供一种制备锂离子电池硅负极用粘结剂的方法，包括以下步骤：
[0012] 在惰性气体保护下，向乳液聚合反应容器中加入引发剂、乳化剂、单体和溶剂，弓丨 发剂与单体的重量比为1:999?1:9 (优选1?2:180?250)，溶剂加入量为单体质量的 1. 5?10 (优选5?10倍），乳化剂加入量是单体总质量的0. 1 %?1 % ;以150?250r/ min的转速搅拌，控制反应温度在25?160°C范围内，优选60°C?120°C，聚合时间控制在 2?24h之间；所述的单体除丙烯腈外还包括第二单体和/或第三单体；所述的第二单体 是衣康酸单丁酯单体，所述的第三单体选自衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、氨 基、吡啶基或酰胺基单体、丙烯酸正丁酯中的任意一种或两种以上的混合物。
[0013] 本发明优选的制备方法中，所述的第三单体为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯；最优 选丙烯酸正丁酯。
[0014] 本发明优选的制备方法中，所述的聚合单体中，第二单体与丙烯腈重量比为1? 10:99?90,第三单体与丙烯腈重量比为1?5:99?95。
[0015] 本发明优选的制备方法中，所述的引发剂优选偶氮类、有机过氧化物类、氧化还原 体系类中的至少一种；进一步优选偶氮异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾
[0016] 本发明优选的制备方法中，所述的乳化剂优选Co-458、0P-10或tween 80等水包 油型乳化剂。。
[0017] 本发明优选的制备方法中，所述的溶剂优选二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲 酰胺或水中的一种；优选二甲基亚砜或水。
[0018] 本发明优选的制备方法中，所述的反应温度控制在60?120°C。
[0019] 本发明改性后的聚丙烯腈共聚物分子量M>30, 000g/m〇l，特性粘度>0. 5dL/g。
[0020] 本发明所述的粘结剂是通过特殊方法改性的PAN，由于在其合成过程中加入了更 多量的引发剂，并且选择了更加合适的单体，具有较高的分子量，改善了分子链的微观组 成，使得合成的聚丙烯腈共聚物在预氧化过程中更容易环化，使得其作为锂离子电池硅负 极的粘结剂时，更加适用于通过热处理来提高粉体颗粒与集流体之间、粉体颗粒与粉体颗 粒之间的粘结力，还能够缓解硅材料作为活性物质时电池充放电过程中造成的体积膨胀等 问题。而且，本发明改性过的粘结剂具有较好的导电性，能够减小整体极片的内阻；从而使 得锂离子电池具有优秀的电化学性能。
[0021] 总之，本发明的粘结剂能够解决硅材料应用在锂离子电池电极中所存在的诸多技 术问题，使硅材料作为活性物质能应用于锂离子电池更广阔的领域（如：电动汽车、超高能 量电池、特殊温度环境应用的电池领域等），与传统的工业化粘结剂PVDF相比，整体上具有 较为明显的优势。
[0022] 同时，本发明提供一种锂离子电池负极，包含活性材料、导电剂、分散剂，还包含 上述乳液聚合法合成的粘结剂，并且经过热处理改性；所述粘结剂成分占负极总质量的 1%?10%，活性材料、导电剂的混合活性物质材料成分占负极总质量的85%?98. 5%，分 散剂成分占负极总质量的〇. 5%?5%。
[0023] 其中所述混合活性物质材料包括非晶娃颗粒、非晶娃棒、晶体娃颗粒、晶体娃纳 米线、Si-SiOx颗粒、娃合金粉末、石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、乙炔黑、炭黑、Super-P、KS-6、碳纳米管、石墨稀、富勒稀等中的至少两种。
[0024] 所述的分散剂优先考虑使用聚乙烯醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷 偶联剂（KH550、KH560、KH570、KH620、A-151、A-171)中的一种或几种。
[0025] 本发明还公开了，将乳液聚合合成的聚丙烯腈用于锂离子电池负极作为硅材料负 极的粘结剂制备成电池负极并对电极改性的方法。
[0026] 主要步骤如下：
[0027] 1)聚丙烯腈粘结剂的制备：
[0028] 在装有机械搅拌器的烧瓶中，充以惰性气体保护，并带有温度计，控制反应溶液温 度。在烧瓶中按不同比例依次加入引发剂、表面活性剂、添加剂、单体和溶剂，控制转速在 200r/min加热至一定温度，反应2?24h后取出。洗绦过滤多次后得到主要成分为聚丙稀 腈的高分子粉末，用作锂离子电池硅材料粘结剂。
[0029] 2)电极浆料以及锂离子电池硅材料负极片的制备：
[0030] 将导电剂和硅材料活性物质高速搅拌混合；同时，将1)中得到的聚丙烯腈高分子 粉末溶解在DMF、DMSO、DMAc、NMP、THF中的一种有机溶剂中得到聚丙烯腈溶液；将混合好的 导电剂和硅材料活性物质混合粉末以及分散剂（聚乙烯醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯 磺酸钠、硅烷偶联剂（KH550、KH560、KH570、KH620、A-151、A-171中的一种或几种）按一定 的质量比加入到聚丙烯腈溶液中，保持固含量> 30%，强烈搅拌24h得到均匀的电极浆料。
[0031] 将上述电极浆料经过匀浆、涂布在铜箔上后，用低于80°C的温度使电极固化；固 化完成后将电极置于120°C真空烘箱中，保持12h以上直接应用制备成含硅材料的锂离子 电池负极片。
[0032] 3)硅材料负极片的改性方法：
[0033] 然后将涂覆有混合活性物质的铜箔即2)中制备的锂离子电池负极片，置于炉体 中，在空气气氛中、280?800°C温度下，保持0. 1?60min，然后取出得到一种锂离子电池硅 材料以聚丙烯腈为主要成分粘结剂的改性电极片。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明实施例3制备的电极片的扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。
[0036] 实施例1 :
[0037] 制备一种本发明所述的锂离子电池硅材料用粘结剂，制备方法如下：
[0038] 在装有机械搅拌器，N2保护装置和温度计的250mL四口烧瓶中按不同比例依次加 入衣康酸单丁酯（占单体质量的5% )、偶氮异丁腈（占单体质量的0. 5% )、丙烯酸正丁酯 (占丙烯腈单体质量的2% )、乳化剂0P10