水基钠离子混合超级电容电池用钛磷氧化物负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种钛磷氧化物负极材料、其制备方法、以及其在水基钠离子混合超级电容电池的应用。
【背景技术】
[0002]高性能的锂离子能量储存系统以其高的能量密度，高功率密度以及长的循环寿命成为电化学领域的研宄热点。然而，随着锂离子储能装置逐渐应用于电动汽车等大规模的储能器件中，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是非常有限的，且分布不均匀，这对于发展大规模及长寿命的储能装置来说，可能会成为一个重要问题。因此，开发新型的长寿命储能器件迫在眉睫。同为元素周期表第I主族的钠离子与锂离子有很多相似之处，因此钠离子也完全有可能和锂离子一样构造一种性能优异的储能装置，而且钠在地壳中有丰富的储量，约占2.83%，为第六丰富元素，且分布广泛，成本低。若具有优良工作性能的钠离子储能装置被开发出来，它将拥有比锂离子储能装置更大的竞争优势，具有相当好的应用前景。
[0003]目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，为了解决这个问题，人们将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流时，则由电容器来提供，一方面改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展相违背。利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作为新的储能元件即为混合超级电容电池，是一种介于超级电容器和电池之间的新型储能元件，它既有双电层电容储能，又有钠(锂)离子脱嵌储能，因此兼具高能量密度和高功率密度，是大型的动力电源的最佳选择之一。而电极材料是发展钠离子混合超级电容电池的研宄重点。钛基化合物作为负极材料具有能量密度高，在锂(钠)离子嵌入和脱出过程中无形变，电极循环性能稳定，高达数万次。Ke Sun等报道了以LiMn2O4作为正极材料，钛盐(TiP2O7)作为负极材料，在锂盐水溶液电解液中组装全电池(Journal of Power Sources, 2013，09，114)。该钛盐材料的功率密度和能量密度都较低，循环性能差，而且该材料在水溶液中会缓慢溶解，不稳定。CN1326594A中则采用一种钛氧盐作为正极材料二氧化锰的添加剂，其中专利中可供选择的钛氧盐包括T1SO4, TiP2O7,La2Ti4O4 (SO4) 7，Ti2O1.3 (PO4) 16，Cd2TiNbO6F, PbBi2TiNbO8 (OH)，CeTi2 (O, 0H) 6，而优选的钛氧盐为T1SO4，当电池阴极中包含钛氧盐时，主要是通过改变放电过程和阴极产物来延长电池的使用寿命，本身并没有起到实质性作用，对电池的性能几乎没有多大改善作用，其采用的电解液为氢氧化钠碱性水溶液，对环境造成污染。
[0004]因此，该领域迫切需要一种性能优异的超级电容电池，能够采用污染溶液作为电解液。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有钠离子超级电容电池存在的缺陷，本发明提供了一种水基钠离子混合超级电容电池用钛磷氧化物负极材料、其制备方法以及其应用。
[0006]本发明提供了一种水基钠离子混合超级电容电池用钛磷氧化物负极材料，所述钛磷氧化物负极材料的组成化学式为(T1) xPyOz(z = x+2.5y)，其中0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈12。
[0007]较佳地，所述钛磷氧化物负极材料中Ti:P的摩尔比为1:0.5-3ο
[0008]又，本发明还提供了一种所述钛磷氧化物负极材料的制备方法，包括:
1)分别以可溶性钛盐为钛源、磷酸盐为磷源，向含有钛源、磷源的溶液中加入碱性沉淀剂，并在60-80°C水浴加热所述溶液直至溶剂挥发完，得到第一前驱体；
2)将步骤I)制备的第一前驱体洗涤后，在50-120°C下干燥，得到第二前驱体；
3)将步骤2)制备的第二前驱体在600-900°C下焙烧，得到所述钛磷氧化物负极材料。
[0009]较佳地，所述钛源包括TiCl4、TiBr4, Ti (SO4)2, C16H36O4Ti中的至少一种，所述磷源包括 NaH2P04、Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04中的至少一种。
[0010]较佳地，钛源中钛与磷源中的磷摩尔比为1: (1-2)。
[0011]较佳地，含有钛源、磷源的溶液中溶剂包括水、乙醇、PEG-400中的至少一种。
[0012]较佳地，碱性沉淀剂包括氨水、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种。
[0013]较佳地，步骤I)中加热时间为2-10小时；步骤2)中干燥时间为4-12小时；步骤3)中，焙烧的升温速率为1-10°C /分钟，焙烧时间2-12小时。
[0014]此外，本发明还提供了一种包含上述钛磷氧化物负极材料的超级电容电池，所述超级电容电池中负极的组成包括75-85wt %的钛磷氧化物负极材料、10-20wt %的导电剂、以及5%的粘结剂。
[0015]本发明的有益效果:
本发明公开一种水基钠离子混合超级电容电池钛磷氧化物负极材料的制备方法，利用简单的共沉淀法合成了一种新型的钛磷氧化物((T1)xPyOz)作为水系钠离子混合超级电容电池负极材料，材料整体结构稳定，原料丰富，同时，工艺简单，制备整体投入的价格低廉，在生产过程中并未采用任何有毒或生成有毒物质，大大提高了其安全性和环保性，且能够同时利用两电极的电容特性和电池特性，可以显著提高该电容电池体系的能量密度和功率密度，应用在混合型超级电容电池中有很好的循环稳定性，使用时间达十年以上，能在较宽的温度范围内工作，各个单体可以实现高度一致性。
【附图说明】
[0016]图1为本发明一个实施方式中制备的(T1)XPyOz样品的XRD图；
图2是本发明实施例1中制备的(T1)xPyOz样品的SEM图谱；
图3为本发明的一个实施方式中制备的(T1)xPyOz样品与活性炭组装成混合超级电容电池的恒流充放电的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]为实现本发明的技术目的，达到上述技术效果，本发明首次提出了一种共沉淀法合成钛磷氧化物材料的方法及其在水基钠离子混合超级电容电池的应用。本发明采用简单的制备方法研制出了新型负极材料钛磷氧化物，该材料制备工艺简单，制备整体投入的价格低廉，绿色环保，且具有较高的比容量，应用在超级电容电池中有很好的循环稳定性，在合适的正负极配比下，该混合超级电容电池显示出较高的能量密度和优异的循环性能，因此该材料在水系钠离子混合电容电池中具有很好的应用前景。
[0019]本发明提供了一种钠离子混合超级电容电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜和外壳，所述正极片上的活性物质为大比表面积的多孔结构的活性炭，所述负极片上的活性物质为钛磷氧化物类材料((T1) xPyOz)。
[0020]本发明提供了一种水系钠离子混合超级电容电池用钛磷氧化物((T1)xPyOz)负极材料的制备方法，所述钛磷氧化物材料是通过使用共沉淀法合成，组成为(T1) xPyOz，所述方法包括:
1)利用共沉淀法合成前驱体(T1)xPyOz，其中0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈12 ；
2)将所述前驱体(T1)xPyOz在高温下焙烧即可获得所需产品。
[0021]所述负极片上的活性物质采用共沉淀法合成的钛磷氧化物((T1) xPyOz)，包括以下步骤:
(a)以可溶性钛盐为钛源，磷酸盐为磷源，按T1:P的摩尔比为1:1-2的比例进行配料，称量钛源、磷源作为混合原料，并将混合原料混合溶解，然后加入一定量的沉淀剂弱碱(如氨水，碳酸钠，乙酸钠等)，在60-80°C水浴加热8h，直至溶剂挥发完为止；
(b)将步骤(a)中所得前驱体用溶剂洗涤，将一些可溶性盐溶解洗掉，然后在50?120 °C烘箱中干燥4?12h，得到前驱体；
(c)将步骤(b)中所得的前驱体置于马弗炉中以2°C/min的速率升温至600?900°C焙烧2?12h，冷却，得到(T1)xPyOz。
[0022]所述钛源可为TiCl4, TiBr4, Ti(SO4)2, C16H36O4Ti中的至少一种，所述磷源可为NaH2PO4, Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中的至少一种。
[0023]所述步骤(b)中溶剂可为蒸馏水，乙醇，PEG-400中的至少一种。
[0024]所述正极片和负极片采用的是泡沫镍集流体。
[0025]所述正极片由质量百分比为85%的活性炭，10%的导电剂和5%的粘结剂组成。
[0026]所述负极片由质量百分比为75%-85%的(T1)xPyOz，10%-20%的导电剂和5%的粘结剂组成。
[0027]所述正极片上的活性物质和负极片上的活性物质的质量比为1:1-3。其中优选为1:2。
[0028]本发明负极片的制作步骤如下:
a，泡沫镍集流体的预处理:将泡沫镍先置于丙酮中超声振荡5-20min，然后再置于酒精中超声振荡l_12h，除去镍网中的灰层及表面的油污等杂质，后将其在液压机上压平，压力为 1-3OMPa ；
b，按质量百分比为75 %?85 %的(T1) xPyOz，10 %?20 %的导电剂和5 %的粘结剂，与溶剂一起搅拌成糊状，溶剂为水或乙醇，然后将其均匀的涂覆在预处理过的泡沫镍上，在80°C烘箱中烘干后，将干燥好的极片在液压机上压紧，再置于120°C真空干燥箱中，经真空干燥至少12h后得到负极极片。
[0029]本发明正极片的制作步骤如下:质量百分比为85%的活性炭，10%的导电剂和5%的粘结剂与溶剂一起搅拌成糊状，溶剂为水或乙醇，然后将其均匀的涂覆在预处理过的泡沫镍上，在65°C烘箱中烘干后，将干燥好的极片在液压机上压紧，再置于100°C真空干燥箱中，经真空干燥至少12h后得到正极极片。
[0030]所述电解液为IM Na2SO4水溶液。
[0031]所述隔膜为多孔的celgard 3501,多孔的celgard 3501隔膜的厚度为15-50 μ m，孔隙率为35-55 %，孔径大小为0.05-0.2 μ m。
[0032]所述隔膜为蓄电池超细棉多孔隔膜，孔隙率为35-55