一种复合钛酸锌锂的负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子负极材料的技术领域，尤其涉及一种复合钛酸锌锂的负极材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 相比于传统的二次电池，锂离子电池具有能量密度大、开路电压高、使用寿命长、 无污染和自放电小等诸多优点，其应用也已相当广泛。目前，商业化的锂离子电池采用的负 极材料主要是石墨。而由于石墨的嵌锂电位与金属锂很接近，当电池过充时，石墨表面可能 会析出锂晶枝，从而会引发电池短路，具有潜在的安全隐患。最近，具有尖晶石结构的钛酸 锂（L4Ti5012)以及一些相关的钛氧化物等由于具有良好的循环性能及无毒、安全等优点而 受到广泛关注。但是，L4Ti5012的理论容量只有石墨的一半，且其嵌锂电位较高，因此开发具 有较高容量且循环性能良好的负极材料仍然是该领域的研宄重点。
[0003] 钛酸锌锂（Li2ZnTi308)作为一种插入型锂离子电池负极材料，具有诸多优点，如比 容量高、循环性能好、焙烧温度较低、焙烧时间短等。同时，它也存在一些显著的缺点，如电 子电导率很低等。
[0004] 目前关于钛酸锌锂负极材料制备方面的现有技术报道主要有：魏明灯课题组（参 见：ElectrochemistryCommunications12 (2010) 720-723)报道了将钦酸纳米线、碳酸 锂、乙酸锌混合后煅烧得到最终产物。该方法中钛源的制备需要进行水热反应，过程繁琐， 条件苛刻，对设备要求也很高，不利于工业化生产。另外，该组（参见：Electr〇Chimica Acta88(2013)74-78)还报道了以高纯度的钛酸异丙酯为钛源，混合碳酸锂和乙酸锌后煅 烧得到最终产物。纵观上述现有技术，复合钛酸锌锂材料普遍存在导电性能不够理想，高倍 率充放电时容量较小。除此，钛源价格昂贵，难以实现大规模工业化生产来满足能源领域大 量需求。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明一方面提供一种复合钛酸锌锂的负极材料，该负极材料导电性 能较好，高倍率充放电时容量较大。
[0006] -种复合钛酸锌锂的负极材料，其通式为LixMaZnyTiz0 8/C，其中0 <x彡2，0 <y<l，0<z<3，x+y+z+a= 6,M为掺杂金属元素，其选自IB、IVB、VB、VID族、IIA、 IIIA元素一种或至少两种，C为纳米碳材料。
[0007] 上述复合钛酸锌锂的负极材料中，掺杂金属元素的具体实例有Mg、Al、Cu、Zr、Nb、 Ni、Co，以及这些元素的任何组合形式。
[0008] 该复合材料，其为由掺杂金属元素掺杂钛酸锌锂形成的复合颗粒、包覆在该复合 颗粒表面的纳米碳材料所组成的二次颗粒。其微观形貌为球形或类球形。
[0009] 本发明一方面提供了 一种复合钛酸锌锂的负极材料的制备方法，由该制备方法制 得的负极材料具有较好的导电性能和较大的高倍率充放电时容量。
[0010] 一种如上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)以原料的总质量为100份计，将13. 5?16. 25份锂源、36. 75?39. 5份钛源、 49. 75?44. 25份锌源、1?10份碳源和不超过10wt%掺杂改性剂分散于溶剂中，混合分散 下使之反应得到前驱体混合液；
[0012] (2)将所述前驱体混合液干燥，得到前驱体固体；
[0013] (3)焙烧所述前驱体固体，得到负极材料。
[0014] 上述制备方法中，至于于步骤（1)中，掺杂改性剂为盐类和/或金属氧化物。盐类 例如可以为乙酸盐、草酸盐、氯化盐、硝酸盐和碳酸盐，及任意组合。进一步，例如有草酸镁、 乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸镁、草酸铜、乙酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硫 酸铜、硝酸锆、五氯化铌、硝酸铝、硫酸铝、硝酸钴、氯化钴、氯化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锆、 五氧化二银、三氧化二钴。
[0015]碳源为糖类或有机聚合物、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和纳米导电石墨粉。这里 有机聚合物指含碳的高聚物，选用裂解为碳的温度不高的有机聚合物，例如聚乙烯、聚乙烯 醇、聚乙二醇、聚异戊二烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸。锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、 氯化锂、氧化锂。钛源为二氧化钛，当然也可采用钛酸酯或其类似物。锌源为硝酸锌、乙酸 锌、草酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、氧化锌。
[0016]作为反应相的溶剂，可以为混合溶剂，例如体积比为1:9?3:7的水和醇。醇例如 乙醇、异丁醇等。混合溶剂的配制过程中所采用水的温度为70?100°C。
[0017]本发明在混合分散的条件下进行，混合分散的方式优选为采用液相高能球磨法或 机械搅拌。混合分散的时间为2?20h，转速为400?800rpm。
[0018] 至于步骤（2)中，干燥的温度为100?160°C。干燥的方式为可以喷雾干燥，当然 可也采用干燥速度较慢的烘箱烘干。
[0019] 至于步骤（3)中，焙烧的温度为500?950°C，焙烧的时间为2?15h。焙烧之前 对前驱体固体进行预热处理。预热处理为从室温以5?20°C/min的速率升温至焙烧的温 度。于焙烧和预热处理的过程中均通入保护性气体，保护性气体可以采用本领域常用的氮 气和惰性气体，惰性气体可为氩气。保护性气体的通入速率为10?200mL/min。
[0020] 本发明复合钛酸锌锂的负极材料的通式为LixMaZnyTiz0 8/C，其中0 <X彡2,0 <y<l，0<z<3，x+y+z+a= 6,M为掺杂金属元素，其选自IB、IVB、VB、VID族、IIA、 IIIA元素一种或至少两种，C为纳米碳材料。首先将锂源、钛源、锌源、碳源和掺杂改性剂进 行液相反应得到前驱体混合液，然后干燥再焙烧，由此得到的负极材料具有较好导电性能 和较大的高倍率充放电时容量。此外，该制备方法也降低了整个过程的制成成本，适合工业 化生产。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1的负极材料的SEM图。
[0022] 图2是本发明实施例7的负极材料的SEM图。
[0023] 图3是本发明实施例8的负极材料的SEM图。
[0024] 图4是本发明实施例1的负极材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0026] 实施例1
[0027] 于球磨罐中按比例称取1000g工业生产用二氧化钛、350. 7g氢氧化锂和1230. 5g 硝酸锌，再添加80g纳米导电石墨，按体积比为1.5:8. 5的比例加入乙醇和热水，然后在行 星式球磨机上以500rpm/min的转速球磨5小时后得到前驱体混合衆料，然后经喷雾干燥制 得前驱体粉体。将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至700°C，再恒温焙 烧5小时，最后自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
[0028] 实施例2
[0029] 称取500g工业生产用二氧化钛、155. 2g氢氧化锂和307. 7g硝酸锌，再添加 273. 8g硝酸钴置于球磨罐中，按体积比为2:8的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上 以700rpm/min转速球磨7小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。 将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至780°C，再恒温焙烧8小时，然后 自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
[0030] 实施例3
[0031] 称取500g工业生产用二氧化钛、125. 7g碳酸锂和217. 6g硝酸锌，再添加153. 8g 乙酸镁置于球磨罐中，按体积比为2. 5:7. 5的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上以 600rpm/min的转速球磨6小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾干燥制得前驱体粉体。 将所得粉体置于坩埚中，于氮气气氛保护下从室温升温至680°C，再恒温焙烧7小时，然后 自然冷却至室温得到复合钛酸锌锂材料。
[0032] 实施例4
[0033] 称取2000g工业生产用二氧化钛、502. 8g碳酸锂和794.lg硝酸锌，再添加214. 6g 氧化锆置于球磨罐中，按体积比为2. 5:7. 5的比例加入乙醇和热水，在行星式球磨机上以 700rpm/min的转速球磨7小时后得到前驱体混合浆料，然后经喷雾