一种富锂电极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种富锂电极材料及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002]LiMO2 (M=Ni,Co,Mn…）通常是指包括LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiNitl5Mntl5O2， LiCoa5Mna5O2，Li(Nia33Mna33Coa33)O2等正极材料在内的，具有a-NaFeOJf状结构、晶体空 间群为〖―的层状正极材料。其中三元材料Li(Ni1/3Mn1/3C〇1/3)O2具有高比容量，倍率性能 好，耐高压等优点，比容量能达到ISO-igOmAh/g1。但是由于含有的过渡金属元素种类多，难 以合成化学计量比一致的材料，同时在长期循环过程中会发生Co和Mn的溶解，破坏材料的 稳定性2人
[0003] 2001 年Dahn提出 4:通过提高充电电压到 4. 6V以上，Li[NixLi(1/3_2x/3)Mn(2/3_x/3)]02 可以得到较高的比容量，自此富锂材料开始引起人们的关注。富锂层状正极材料主要优点 是比容量高(普遍能达到200mAh/g)，但是存在循环过程中容量衰减快，倍率特性差等问题。 富锂层状材料一般可以表示为LipxMhO2或者XLi2MnO3 ? (1-x)LiMO2 (M=Mn，Ni,Co,Cr)。富 锂化学式LiltxMhO2通常也写成Li[Li,M1JO2。富锂材料中的锂通常占据两种位置，一种是 通常的Li层，在四面体位置；另一种Lix在过渡金属层，在八面体位置。Li2MnO3是单斜结构 C2/m，Li+和Mn4+共同构成Mn层，每个Li+离子被6个Mn4+所包围，Li2MnO3中的0与Mn层 中的Li和Mn构成八面体结构，而锂层中的结构为四面体结构。Li2MnO3电化学活性比较低， 在首次充电过程中，它们在4. 5V以上可以通过Li2MO3的电化学活化过程脱出部分Li2O, 使得结构变得稳定。Thackeray等以不具有电化学活性的层状材料Li2MnO3稳定具有电化 学活性的层状材料LiMO2(KJ111),构成富锂层状正极材料XLi2MnO3* (1-x)LiM025'6。
[0004] 图1是一个典型的富锂正极材料充放电曲线：第一次充电时在4. 5V左右形成充放 电平台；第二次充电时平台消失。在富锂正极材料首次的充放电过程中对应的氧化还原反 应有： (1) 充电时，在4. 5V以下是LiMO2 (M是过渡金属离子）层状结构的脱锂 ^Li2MnO3 ?(l~x)LiW)2-^-xLi2MnO3 ?(l~x)W)2+ (l~x)Li+ (2) 充电时，4. 5V左右形成的充放电平台对应着Li2O和MnO2的生成。过渡金属层中多 余的锂脱出，伴随着氧气的释放，同时形成了结构稳定的MnO2，能够使锂可逆的嵌入脱出7。 这一过程是富锂正极材料实现高比容量特性的关键步骤； XLi2MnO3 *(l~x)W)2-^ZMnO2 *(l~x)W)2+A,i2Q(3 )放电时，锂离子嵌入生成的电化学活性的MnO2中 ZMnO2 ?(l-x)W)2+Li+^-ZMnO2 ?(l~x)LiW)2 在首次充放电过程中，脱出7办锂，嵌入1个锂，就是首圈的不可逆容量。
[0005] 然而，对XLi2MnO3 ? (I-X)LiMO2MM存在较高的首圈不可逆容量、较差的倍率和循 环性能等重要缺陷。这些问题得不到解决，就不能从根本上突破此类材料在实际应用（比如 电动汽车灯）上的瓶颈。
[0006] 越来越多的研究表明8~，晶体微结构和锂离子迁移动力学对于锂电正极材料性 能至关重要。晶体结构的规整性和一致性锕能够减少微结构的坍塌和破坏，进而有利于 锂离子迁移的长期可持续性。对于猛系富锂材料儿i2Mn03?G-WLiMO2 (M=Mn,Ni,Co, Al,Mg...)而言，因其特殊的沿[0001]堆叠的层状结构特征，在锂离子迁移过程中，位于 (0001)面 内的[11 0]和[1 10]方向比[0001]方向具有相对较小的阻抗，因此，如果可以控制 晶体沿[0001]方向生长，更多的（0001)晶面的堆叠有利于增加锂离子传输的效率，进而改 善材料的电化学性能。参见图2。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供性能优异的纳米电极材料，并形成一种通过NaOH或KOH控 制晶体形貌改善材料性能的熔融盐合成方法。
[0008] 本发明提供的纳米棒电极材料，其化学式为儿i2Mn03? (I-WLiMO2，该材料随着反 应中氢氧化钠熔融盐组分比例的不同，具有不同的长径比，一般纳米棒的长径比在〇.5~3 之间；且长径比越长，其电化学性能越好。其中，M=Mn,Ni,Co,Al,或Mg，0〈x〈l。
[0009] 本发明的纳米棒材料具有优异的循环性能和倍率性能，可制成一系列新型锂离子 电池并应用至新能源汽车、电子产品等领域。 本发明还提供儿i2Mn03?G-WLiMO2材料的制备方法，具体步骤为： (1) 原材料的混合 把M的乙酸盐、硝酸盐前驱体和乙酸锂、硝酸锂按照化学式比例进行混合，混合方式可 以是物理混合(如研磨、球磨等)，也可以是化学混合(如溶胶凝聚、共沉淀等)，混合后，力口 入一定比例的NaOH或KOH，NaOH或KOH与M(Mn,Ni,Co,Al,或Mg等）的摩尔比R为 0. 1~100 (优选R为4 ~50,更有选R为5 )，干燥状态下球磨0. 5~10小时(优选球磨2-6小 时，更有选3小时）； (2)ZLi2MnO3- 儿丨]?02材料制备 将步骤（1)得到的前驱物置于坩埚中，进行高温煅烧，煅烧温度600~1000°C;然后，微 波辅助或普通煅烧5~20小时(微波辅助加热实现方式为采用高温微波炉进行加热；加热机 理为微波穿透被加热物体，使其极性分子振荡，分子之间相互摩擦产生热量；其优势为可以 迅速升温，被加热物体可以内外均匀受热。普通煅烧即采用传统的马弗炉进行加热，热源为 电阻丝，通过热传导将热量传递至被加热物体。两种加热方式均为实验室和工业生产中可 以采用的加热方式），自然冷却或采用浸水、浸液氮冷却； (3) 产物的纯化和后处理 待冷却后，用去离子水和无水乙醇洗涤数次之后，离心分离，在55-65 °C的真空烘箱中 烘干。
[0010] 由上述方法制备的儿i2Mn03*O-WLiMO2材料具有层状结构，并可随NaOH比例 出现响应沿C轴生长趋势。由附图1中扫描电镜照片可见随R的增加，出现明显的沿C轴 增长，附图3中XRD测试中1(003)/1(104)的比值增加，附图4可见随R的增加出现很多超 晶格富锂微结构小衍射点，代表结构的优化特征。
[0011] 本发明制备的Ii2MnCV^-WLiMO2材料可用于制备电池并进行测试。将装配好 的CR2016扣式电池装在武汉蓝电公司Land充放电测试系统C2001A进行充放电测试。
[0012] 由图5可就见循环性能和倍率性能的提升。
[0013] 本发明的纳米棒材料具有优异的循环性能和倍率性能，可作为电极材料用于制备 一系列新型锂离子电池，并应用至新能源汽车、电子产品等领域。
【附图说明】
[0014] 图1为富锂正极材料第一次及第二次充放电曲线。
[0015] 图2为层状材料LiCoOdA结构示意图。
[0016] 图 3 为 ^Li2MnO3* 儿iM02 (M=Mn