一种碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有高振实密度的碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池在手机、笔记本电脑、摄像机等电子通讯领域得到了广泛应用并占据了主导地位。正极材料在锂离子电池中占有重要地位，是锂离子电池发展的重点。其中，具有橄榄石型结构的磷酸铁锂以具有放电平台稳定、循环性能良好、安全性高和价格便宜等特点而受到广泛关注。然而，这种材料电子电导率低和锂离子扩散速度慢的缺点极大的影响了其电化学性能。因此，常用控制晶粒尺寸、离子体相掺杂和表面修饰等来解决这一问题。在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳，不仅能够增强粒子之间的导电性，减少极化，而且能够阻碍颗粒长大，细化颗粒。然而，磷酸铁锂表面包覆碳，有利于材料的电化学性能改善，却显著降低材料的振实密度，加工性能较差。
[0003]石墨烯，是一种由Sp2杂化方式存在的碳原子紧密堆积而成具有二位蜂窝状结构的新型碳材料，具有优良的导电性、结构稳定性和较高的比表面积，已在锂离子电池领域得到广泛研究。采用石墨烯对磷酸铁锂进行改善也已有报道，如申请号201010146161.3和201110083171.1采用磷酸铁锂和石墨烯为原料，物理混合制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料，然而这种简单的物理混合难以保证石墨烯在磷酸铁锂颗粒间的均匀分布。申请号200910155316.7与J.Mater.Chem.21 (2011)3353-3358以纳米级磷酸铁锂和氧化石墨烯为原料，采用喷雾干燥法构建一种石墨烯包覆磷酸铁锂的微米球颗粒，但是采用纳米级磷酸铁锂为原料，原料中不可避免存在纳米磷酸铁锂的团聚体，石墨烯仅能在团聚体表面形成良好的导电网络，而不能改善纳米颗粒间的导电性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有高振实密度的碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0006]a.一次喷雾干燥制备内核:按磷酸铁锂的化学计量比称取铁源、磷源和锂源，置于氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯量为磷酸铁锂质量的0.5%?10%，加入柠檬酸为配位齐U，混合均匀，调节PH值为2?6之间，在100?250°C下喷雾干燥后于非氧化性气氛中550?900°C烧结I?20小时，冷却研细，得到石墨烯修饰的磷酸铁锂内核；
[0007]b.二次喷雾干燥制备核壳结构的正极材料:称取一定量步骤a制得的磷酸铁锂内核，称取可溶于水的有机碳源，其称取按其所含碳质量是磷酸铁锂内核质量的0.5?20%计算；将碳源溶于去离子水中，加入步骤a制得的石墨烯修饰的磷酸铁锂内核材料，均匀分散，在100?250°C喷雾干燥后于非氧化性气氛中400?850°C烧结30?300分钟，随炉冷却得到碳-石墨烯双重修饰的磷酸铁锂材料。
[0008]所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种。
[0009]所述铁源为三氧化二铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸铁中的一种。
[0010]所述磷源为磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂和磷酸中的一种。
[0011]所述的碳源为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、果糖和水杨酸中的一种或几种。
[0012]所述的非氧化性气氛为氩气气氛或氩氢混合气氛。
[0013]本发明采用液相法可以保证原料在分子水平的混合，克服了固相球磨法中成分混合不均匀的问题；采用喷雾干燥法也克服了常规干燥时凝胶偏析造成的产物成分不均匀问题。此方法制备的磷酸铁锂颗粒被碳-石墨烯双重修饰，磷酸铁锂粒子均匀分散在碳导电网络中，具有优良的电子导电性和优异的电化学性能；喷雾干燥法产物为球形，具有较高的振实密度，振实密度可达1.5?2.0g/cm3，加工性能良好，适用于制备高功率型锂离子动力电池。
【附图说明】
[0014]图1为根据实施例1方法制备样品的XRD图。
[0015]图2为根据实施例1方法制备样品的SEM图。
[0016]图3为根据实施例1方法制备样品的在不同倍率下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。
[0018]实施例1:
[0019]a.一次喷雾干燥制备内核材料:以氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，按照化学计量比配料，置于氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯量为磷酸铁锂质量的3%)中，力口入柠檬酸为配位剂(其摩尔量为金属离子总摩尔量的I倍)，调节PH值为4，搅拌5小时后，在120°C下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于700°C煅烧12小时，冷却研细，得到石墨烯修饰的磷酸铁锂内核材料；
[0020]b.二次喷雾干燥制备核壳结构的正极材料:将适量葡萄糖(其所含碳的质量是内核材料质量的5%)溶于去离子水中，加入内核材料，超声分散均匀后进行120°C喷雾干燥，所得粉末在氩气中850°C煅烧30分钟，随炉冷却得到碳-石墨烯双重修饰的磷酸铁锂正极材料，其振实密度达到1.94g/cm3。
[0021]实施例2:
[0022]a.一次喷雾干燥制备内核材料:以乙酸锂、磷酸铁、磷酸氢二铵为原料，按照化学计量比配料，置于氧化石墨烯分散液(其中内含氧化石墨烯量为磷酸铁锂质量的1%)中，力口入柠檬酸为配位剂(其摩尔量为金属离子总摩尔量的I倍)，调节PH值为2，搅拌3小时后，在100°C下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于680°C煅烧15小时，冷却研细，得到石墨烯修饰的磷酸铁锂内核材料。
[0023]b.二次喷雾干燥制备核壳结构的正极材料:将适量聚乙二醇(其所含碳的质量是内核材料质量的10%)溶于去离子水中，加入内核材料，超声分散均匀后进行100°C喷雾干燥，所得粉末在氩气中800°c