一种碳载纳米铂合金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳载纳米钼合金催化剂(Pt-alloy/c)的制备方法，属于材料合成和电化学技术领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其运行温度低(80°C左右)、功率密度高、启动快、功率匹配速度快等优点受到广泛关注。在诸多类型的燃料电池中，H2/空气PEMFC是轻型汽车和建筑物供能的首选。最近，Thomas等人对纯电动燃料电池汽车和二次电池纯电动汽车做了比较。该研宄对重量、体积、成本、CO2排放、燃料补给或充电时间、能源转化效率、使用寿命等因素进行综合比较后发现，当汽车的续航里程在160km(100mileS)以上时，燃料电池比二次电池更具优势。
[0003]目前，阻碍PEMFC在汽车上广泛应用的一个主要因素是催化剂Pt的担载需求量太高，从而导致燃料电池汽车成本偏高，和汽/柴油车相比缺乏竞争力。其中解决Pt担载量问题，主要从降低阴极铂需求量着手，因为目前阴极铂担载需求量占比约为90%。降低阴极铂载量，必然要求开发具有高活性、高稳定性的催化剂并提高催化剂的利用率。
[0004]目前，被认为能够有望实现阴极铂载量降低的途径之一是将Pt与3d过渡金属合金化，合金化后催化剂活性能够提高2倍以上。有关该合金催化剂的制备方法颇多，低温有机液相还原法、微乳液法、气相沉积法、电化学沉积法以及浸渍高温还原法等，相比之下，有关浸渍高温还原法的相关专利多，该方法所需要的设备以及原材料比较普通，且整个过程易操控，更有希望实现放大生产并降低合金催化剂的生产成本。但目前该方法面临着一个亟待解决的问题:当载体碳处在铂、过渡金属化合物、还原性气氛以及高温兼备的条件下，其质量会发生显著减少，这造成载体上的纳米颗粒发生迀移、融合长大，最终影响催化剂成分以及性能均一性。本发明中通过在Pt表面引入Cu层，以弱化Pt在整个过程中的催化作用，从而达到降低碳损失，提高催化剂性能的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种碳载纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，具体是一种能够提高碳载体在整个制备过程中的稳定性的方法，采用该方法制备得到的纳米铂合金催化剂(Pt-alloy/C)具有铂颗粒尺寸小、分散性好且催化氧还原性能高的优点。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明涉及一种碳载纳米钼合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0008]步骤一、利用欠电势沉积法将Cu沉积在Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒表面，得到Cu-Pt/C ；
[0009]步骤二、将上述Cu-Pt/C均匀分散在含有3d过渡金属离子的溶液中得Cu-Pt/C悬浮液，干燥得干燥样品；
[0010]步骤三、将上述干燥样品球磨，并置于还原性气氛中还原、合金化；
[0011]步骤四、将步骤三中得到的样品进行脱合金处理，洗涤、干燥后即得到碳载纳米合金催化剂(Pt-alloy/c)。
[0012]优选地，步骤一中，所述碳载Pt纳米颗粒中的碳载体为炭黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维或介孔碳。
[0013]优选地，步骤一中，所述欠电位沉积方法指在惰性气体保护下，将Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒分散于酸性铜溶液中，并建立三电极体系，使工作电极电位控制在铜离子能够于Pt表面发生欠电势沉积的电位，维持恒电位1s?1mins，即得Cu覆盖较好的Cu-Pt/C。
[0014]优选地，所述三电极体系中阴、阳极材料兼为导电性高且耐蚀性好的材料，包括铂、金、石墨等，参比电极包括饱和甘汞电极，硫酸亚汞电极，氯化银电极或氢电极。
[0015]优选地，所述惰性气体具体指氮气或者氩气。
[0016]优选地，所述酸性铜溶液中含有0.05?0.3M CuS04、0.05?0.1M H2S04。
[0017]优选地，所述Pt/C碳载纳米铂催化剂颗粒与酸性铜溶液的质量用量比为1:(50?500)。
[0018]优选地，步骤二中，所述3d过渡金属离子来源于铁、钴、镍的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或甲酸盐。
[0019]优选地，所述3d过渡金属离子的浓度为0.20mmol/L?1.0mol/L。
[0020]优选地，步骤二中所述溶液的溶剂为水、异丙醇、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油中的一种或几种的混合溶液。
[0021]优选地，步骤二中，所述Cu-Pt/C与含有3d过渡金属离子的溶液的质量用量比为1: (5 ?50) ο
[0022]优选地，步骤三中，所述合金化温度为600?1000°C。
[0023]优选地，步骤三中，所述还原性气氛具体为H2体积分数在5?10 %范围的H2/N2或者H2/Ar混合气体。
[0024]优选地，步骤四中，所述脱合金方法选自酸浸脱合金或电化学脱合金；洗涤方式包括滤膜透析方式或过滤方式；干燥方式包括真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或普通加热干燥。
[0025]优选地，所述酸浸脱合金采用IM的硫酸或者硝酸，条件为60?80°C、12?48h。
[0026]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0027]1、能够显著降低碳载体损失，从而得到的Pt-al loy/C合金颗粒尺寸小且分散比较均匀；
[0028]2、Cu具有双效作用，不仅能够降低碳损失，而且还可以显著改变Pt-alloy/C中Pt的几何电子结构，对提高Pt的面积比活性具有很好的效果。
[0029]3、单电池电压为0.9V下，Pt-al loy/C催化剂的质量比活性能达到0.45A mgPt4 (单电池阴极载量:0.18?0.2Omgpt cnT2;阳极:64 μ g Pt cnT2;电极面积:5*5cm2。测试条件:80°C，氢气:氧气计量比=2:9.5，背压为150KPa，相对湿度为100%。)。
【附图说明】
[0030]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0031]图1为实施例1中Pt-alloy/C TEM照片；
[0032]图2为实施例1中Pt-alloy/C经燃料电池测试得到的Pt质量比活性与单电池电压(V)关系图；
[0033]图3为对比例I中Pt-alloy/C TEM照片；
[0034]图4为对比例I中Pt-alloy/C经燃料电池测试得到的Pt质量比活性与单电池电压(V)关系图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0036]实施例1
[0037]本实施例涉及一种碳载纳米钼合金催化剂(Pt-alloy/C)的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0038]步骤I，搅拌条件下将Ig Pt/C催化剂(铂含量为30wt % )添加到200ml酸性硫酸铜溶液(0.05M CuSO4,0.05MH2S04)中，并超声分散30mins，除氧30mins ；阴、阳极材料兼为石墨，参比电极为饱和甘汞电极，该三电极体系中伴有机械搅拌装置；将阴极设置在Cu的欠电位沉积电位附近，维持恒电位2mins，得到Cu-Pt/C。
[0039]步骤2，将Cu-Pt/C浸渍于含Co (NO3)2.6Η20 2.695g的20ml水溶液中，后续采用超声与普通机械搅拌相结合方式，超声30mins，普通机械搅拌30mins，重复两次，得到Cu-Pt/C悬浮液；
[0040]步骤3，将步骤2中的悬浮液冷冻干燥12h ；
[0041]步骤4，将步骤3中的干燥样品研磨，然后置于10%4/队混合气中，加热至900°〇，恒温12h ；
[0042]步骤5，将步骤4中得到的样品置于80°C的IM順03溶液中脱合金处理48h，洗涤过滤并80°C真空干燥8h。
[0043]效果:实施例1所制备催化剂的TEM照片如图1所示，合金纳米颗粒在碳上的分布比较均匀。单电池电压为0.9V下测得的质量比活性如图2所示，其值为0.45A HigptI单电池阴极载量:0.18mgPt cm_2;阳极:64 μ g Pt cm_2;电极面积:5*5cm2;测试条件:80°C ;氢气:氧气计量比=2:9.5 ;背压为150KPa ;相对湿度为100%。)。
[0044]在本实施例中，步骤I中的阴、阳极材料选自铂、金或石墨均可实现本实施例；参比电极选自饱和甘汞电极、硫酸亚汞电极、氯化银电极或氢电极均可实现本实施例。
[0045]实施例2
[0046]本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于:步骤2中，3d过渡金属离子来源于硝酸镍。
[0047]效果:本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.48A Higpt'
[0048]实施例3
[0049]本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于:步骤2中，Co (NO3)2.6H20的浓度为 0.20mmol/Lo
[0050]效果:本实施例制备的催化剂在单电池电压为0.9V下测得的质量比活性值为0.45Amgpt 1O
[0051]实施例4
[0052]本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于:步骤2中，Co (NO3)2.6H20的浓度为 1.0mol/L。
[0053]效果:本实施例制备的催化剂在0.9V电压下测得的质量比活性值为0.47A Higpt'
[0054]实施例5
[0055]本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于