使用离散的碳纳米管的用于能量储存和收集装置的粘合剂、电解质及隔离膜的制作方法
【专利说明】使用离散的碳纳米管的用于能量储存和收集装置的粘合 剂、电解质及隔离膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求提交于2012年6月21日的USSN61/662393及提交于2012年6月 22日的USSN61/663513的优先权；并且与提交于2011年6月20日的USSN13/164456、提 交于 2010 年 12 月 14 日的USSN12/968151、提交于 2009 年 12 月 18 日的USSN13/140029、 提交于2011年6月23日的USSN61/500561、提交于2011年6月23日的USSN61/500560 以及提交于2012年4月25日的USSN61/638454相关联，其公开内容通过引用并入本文中。
[0003] 关于联邦资助研宄的声明
[0004] 不适用。
【背景技术】
[0005] 许多能量储存装置如电池、电容器及光伏器件可以利用粘合剂和/或电解质以及 隔离膜来提供在机械稳定性方面增强的性能、阴极或电极中使用的粉末的改善的导电性， 以及电活性或光敏材料和电解质中改善的离子传输。
[0006] 锂离子电池广泛用于便携电子设备，并且电池例如锂离子及铅酸电池日益增长地 用于提供风能和太阳能的电力后备。锂离子电池中用于阴极材料的盐通常已知具有差的导 电性及差的电化学稳定性，从而导致差的循环（充电/放电）能力。许多电池类型（例如 基于锂离子的电池）中的阴极材料和阳极材料在电池充放电时都表现出溶胀和退溶胀。这 种空间运动导致某些粒子的进一步分离并增加了电阻。电池的高内阻、特别是在诸如用于 电动车的锂离子电池的大型阵列中的高内阻，可能导致过多的热量产生，从而由于有机液 体电解质所致而引起失控的化学反应和火灾。
[0007] 锂原电池例如由锂、聚（单氟化碳）和四氟硼酸锂以及作为电解质的溶剂例如 Y_ 丁内酯组成。这些锂原电池具有优异的储存寿命，但是却存在只能提供低电流并且容量 为理论上可能容量的约十分之一的问题。这归因于聚（单氟化碳）的差的导电性。在一些 情况下，加入一部分的二氧化锰来有助于锂电池的导电性和功率。
[0008] 克服对集流体粘合性差的缺点并防止可再充电电池在膨胀和收缩期间的微裂缝 的尝试包括研发粘合剂。粘合剂例如用于阴极的聚丙烯酸（PAA)，用于阳极的聚（苯乙 烯-丁二烯）、羧甲基纤维素（CMC)、苯乙烯-丁二烯（SBR)，以及特别地用于阴极和阳极的 聚偏二氟乙烯（PVDF))被用于锂基电池中，以将活性材料颗粒保持在一起并维持与集流体 (即，铝（Al)或铜（Cu)箔）的接触。PAA和SBR以水性悬浮体或溶液形式来使用，被认为 是比基于有机溶剂的体系例如N-甲基2-吡咯烷酮（NMP)与PVDF的体系对环境更加友好。
[0009] 锂离子电池的阴极通常以如下方法制成：将活性材料粉末（例如磷酸铁锂）、粘合 剂粉末（即，高分子量PVDF)、溶剂（例如如果使用PVDF时的NMP)及添加剂（例如炭黑）混 合成浆料（糊料），并将该浆料泵送至涂布机。锂离子电池的阳极以类似的方法制成：通常 将作为活性材料的石墨或其他材料例如硅连同粘合剂、溶剂和添加剂进行混合。涂布机在 用于阴极的Al箔和用于阳极的Cu箔的两面上铺展经混合的浆料（糊料）。之后对经涂布 的箔进行压延以使电极厚度更均一，接着进行切分操作以获得适当的电极尺寸并且干燥。
[0010] 对于锌-碳电池，正电极可以由二氧化锰、粉末状炭黑及电解质（例如氯化铵和 水）的湿粉末混合物组成。炭黑可以增加二氧化锰颗粒的导电性，但需要范围占二氧化锰 重量的约10%到50%的高重量百分比。用来改善电池导电性或降低阻抗所需的这些高含 量的炭黑，降低了电池每单位体积的容量，这是因为每单位体积的正电极糊料混合物可使 用的二氧化锰更少。因此，一般而言，需要在使每单位体积的活性材料的量最大化的同时改 进电池的阻抗。
[0011] 对于铅酸电池，阳极可由碳颗粒与粘合剂一同制成以提供较高的比容量（每单位 重量的容量）。锌-碳电池的阳极经常是碳棒，其通常由压缩的碳颗粒、石墨和粘合剂例如 沥青制成。碳颗粒阳极往往具备差的机械强度，从而在振动和机械冲击的条件下引起破裂。
[0012] 粘合剂材料的特性对于电池的制造和性能都是相当重要的。这些相关特性中的一 部分为：导电性和离子传导性、拉伸强度和延展性、对颗粒及箔片的粘合力，及电解质的溶 胀性。为了提高电池的容量和功率需要提高导电性和离子传导性。诸如用于阴极的锂锰氧 化物和用于阳极的硅颗粒的材料，表现出比其理论可得容量低得多的实际比容量。更高导 电性和离子传导性的粘合剂材料对于实现更接近其理论值的比容量是最有利的。期望提 高粘合剂的拉伸强度及粘合强度，使得可使用更少的粘合剂材料以及还可提高电池循环寿 命。加入导电性颗粒例如炭黑，降低了粘合剂的拉伸强度和延展性。粘合剂在电解质中的 受控溶胀也是重要的。如果发生过度溶胀，这会使颗粒分离并显著增加颗粒间的欧姆电阻。 另外，由于阳极或阴极的颗粒涂布有粘合剂，粘合剂的层厚可薄至50到100纳米。这样的 层厚阻止了尺寸大于粘合剂层厚的颗粒的均匀分布。例如，通常在气相反应器中制备的多 壁碳纳米管由直径在约50到500微米的管束组成，因此将仅驻留于颗粒间的间隙空间处。
[0013] 粘合剂中的杂质，例如非锂盐、铁和锰（仅举几个例子），对电池性能还可能是高 度有害的。通常，粘合剂材料的高纯度，及包含粘合剂材料以提高导电性的其他添加剂例 如炭黑的高纯度，对于最小化电化学过程中的不期望副反应而言是重要因素。例如，在碱 性-二氧化锰电池中，二氧化锰中的总铁含量低于IOOppm以防止在阳极处释放氢气。商购 碳纳米管，例如Baytubes⑨（BayerAG)或Graphistrength?(Arkema)，可包含以重 量计多至百分之十以上的残余金属催化剂，对于电池处于这样的杂质水平并不认为是有利 的。
[0014] 对于光伏装置，由溶剂、粘合剂、金属粉末和玻璃粉制成的导电性糊料油墨线，被 丝网印刷到太阳能面板模块上。粘合剂通常是基于聚合物的，例如ETHOCEL?(D〇WChemical Company)，以提高可印刷性。在烧掉聚合物并冷却的过程中，所述线由于收缩力所致可能断 裂并因此增加阻抗。高度期望具有更坚固的导电性糊料油墨，以防止加热和冷却过程中的 断裂。
[0015] 提高锂离子电池安全性的努力包括：使用不可燃液体例如离子液体（例如双_(三 氟甲磺酰基）_亚胺乙基-甲基-咪唑鑰盐（EMI-TFSI))，以及固体聚合物，有时使用额外 的添加剂，例如具有二氧化钛纳米颗粒的聚环氧乙烷，或无机固体电解质，例如陶瓷或该玻 璃陶瓷类的玻璃：Li1+x+yTi2-XAlxSiyP3-y012(LTAP)。有机液体电解质的电导率值在KT2到 KT1SAm的一般范围内。取决于温度，聚合物电解质的电导率值在约KT7到1(T4S/Cm范围 内，而无机固体电解质一般具有在1〇_8到10 _5S/cm范围内的值。室温下大部分聚合物电解 质的电导率值为约1(T5S/Cm。聚合物和无机固体电解质的低离子传导性目前对于它们在能 量储存和收集装置中的普遍使用是一个限制。因此，高度期望提高电解质的传导性，特别是 聚合物电解质及无机电解质的传导性，因为它们的可燃特性相较于有机液体得到改进。另 夕卜，在高振动或机械冲击环境中要求耐久性的电池应用中以及在简化装置制造中，期望提 高固体电解质的机械强度。
[0016] 在碱性电池中，电解质通常为氢氧化钾。已知碱性电池在高电流放电时的容量相 较低电流放电时明显更差。电解质离子传输限制以及锌阳极的极化是如此的已知原因。电