非水电解液二次电池的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解液二次电池的制造方法。
[0002] 本申请基于2012年9月7日申请的日本专利申请2012-197542号要求优先权，将 其申请的全部内容在本说明书中作为参照编入。
【背景技术】
[0003] 锂离子二次电池等非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或电脑、便携终端 等的电源，重要性越来越高。特别是重量轻且能够得到高能量密度的锂离子二次电池，作为 车辆搭载用高输出电源是优选的。
[0004] 然而，在锂离子二次电池等非水电解液二次电池中，在充电时非水电解液的一部 分会分解，在负极活性物质（例如天然石墨粒子）的表面形成由其分解物形成的被膜、BP SEI(SolidElectrolyteInterface，固体电解质界面）膜。SEI膜虽然发挥保护负极活性 物质的作用，但是是消耗非水电解液中的电荷载体（例如锂离子）而形成的。即，由于电荷 载体被固定在SEI膜中，因此电荷载体已经无法有助于电池容量。因此，SEI膜大量形成， 这成为容量维持率降低（循环特性降低）的主要原因。
[0005] 要应对该问题，为了在负极活性物质的表面事先形成稳定的被膜来代替SEI 膜，使非水电解液中含有各种添加剂。例如专利文献1中，记述了含有双草酸硼酸锂 (Li[B(C2O4)2])作为添加剂的二次电池用非水电解液。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1 :日本专利申请公开2005-259592号公报
【发明内容】
[0008] 然而，在具备正极和负极的非水电解液二次电池的电极体中，含有作为不可避免 的杂质的钠成分（例如钠盐）。因此，如果使含有钠成分的电极体浸渗非水电解液，则钠成 分溶解于非水电解液中。在将上述专利文献1所述的含有双草酸硼酸锂的非水电解液注入 了上述电极体的情况下，非水电解液中的钠离子（Na+)比[B(C2O4)2厂扩散更快。由此，例如， 在电极体是将长方形的正极和负极层叠或卷绕而成的电极体的情况下，钠离子有向电极体 的与长度方向正交的宽度方向的中央部集中的倾向。即，在上述宽度方向的中央部，钠离子 的浓度变高。并且，[B(C2O4)2F在钠离子浓度高的上述中央部扩散缓慢。因此，在电极体的 上述宽度方向的中央部，钠离子和[B(C2O4)2F的结合活跃地进行，Na[B(C204) 2]容易部分析 出。其结果，在电极体的中央部形成Na[B(C204) 2]大量存在的部分和[B(C204) 2]，量存在 的部分，通过[B(C2O4)2]的分解而生成的被膜量可能产生参差变动。像这样，在电极体的上 述宽度方向的中央部的负极活性物质表面具有由[B(C2O4)2]的分解生成的被膜大量存在的 部分和少量存在的部分，因此有时通过长期使用，被膜少量存在的部分容易劣化，该部分的 电阻变大。因此，在反复进行了充放电的情况下，在电极体的中央部电阻局部高的部分，来 自于电荷载体的物质（例如金属钠等金属）有可能析出。
[0009] 本发明是为解决上述以往的课题而创造出来的，其目的是提供一种非水电解液二 次电池的制造方法，该方法通过在负极活性物质的表面形成更加期望形态的被膜，能够使 来自于电荷载体的物质的析出得到抑制。
[0010] 本申请发明人发现，通过作为含有双草酸硼酸锂的非水电解液中的非水溶剂的一 部分使用比碳酸酯系溶剂极性更高的溶剂，并使该非水电解液中含有规定的添加剂，能够 实现上述目标，从而完成了本发明。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供了一种制造非水电解液二次电池的方法。即在此公 开的制造方法包括以下工序：准备含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极的 工序，在此，准备好的上述正极和上述负极之中至少任一者含有作为不可避免的杂质的钠 (Na)成分；使用上述准备好的正极和负极制作电极体的工序；制作在电池壳体内收纳有上 述电极体的组装体的工序；将非水电解液注入上述电池壳体内的工序，在此，上述非水电解 液至少含有作为添加剂的双草酸硼酸锂和以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物、以 及作为非水溶剂的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂，在将上述非水电解液中含有的非水溶剂设为 100体积％时，该非水电解液中含有的上述醚系溶剂低于10体积％ ;以及对上述组装体进 行充电、直到变为规定的充电电压，然后进行放电、直到变为规定的放电电压的工序。
[0012] 再者，在本说明书中"非水电解液二次电池"是指具备非水电解液（典型的是，在 非水溶剂（有机溶剂）中含有支持盐（支持电解质）的电解液）的电池。
[0013] 另外，在本说明书中"二次电池"是指能够反复进行充放电的通常的电池，是包括 锂离子二次电池等所谓的化学电池以及双电层电容器等物理电池的用语。
[0014] 另外，在本说明书中"钠（Na)成分"是包括钠单独（典型的是离子的状态）存在 的情况、和作为含有钠为构成元素的化合物存在的情况的用语。
[0015] 根据本发明提供的非水电解液二次电池的制造方法中，将含有双草酸硼酸锂、含 氟的磷酸化合物、以及低于10体积％的醚系溶剂的非水电解液注入电池壳体内之后，对组 装体进行规定的充放电。
[0016] 如此，非水电解液中含有比碳酸酯系溶剂极性高且溶解性优异的醚系溶剂作 为非水溶剂，因此在电极体上Na[B(C204) 2]的析出得到抑制。由此，在电极体的中央部， Na[B(C204) 2]局部地大量存在的情况消除，通过[B(C2O4)2]的分解而在负极活性物质表面生 成的被膜，能够成为其被覆量的参差变动被抑制的状态（优选在宽度方向上被膜均匀的状 态）。另外，由于作为非水电解液使用以低于10体积％的比例含有醚系溶剂的非水电解液， 因此即使对采用上述制造方法得到的非水电解液二次电池反复进行充放电，也能够将电池 的内部电阻的增加抑制为较低。再者，在二次电池的充放电时，醚系溶剂在正极容易被氧化 分解，如果醚系溶剂在正极上被氧化分解，则正极电阻有可能增加。但是，在上述制造方法 中，由于使用含有含氟的磷酸化合物的非水电解液，因此在充放电时在正极的表面（典型 的是正极活性物质的表面）形成来自于该含氟的磷酸化合物的被膜。由此，在非水电解液 二次电池的充放电时，醚系溶剂的氧化分解被抑制，因此即使使用醚系溶剂也能够抑制正 极电阻增加。根据以上内容，在具备被膜量的参差变动被抑制了的电极体的非水电解液二 次电池中，即使是通过反复进行充放电而使被膜劣化了的情况下，由于被膜的部分性劣化 被抑制，因此可防止电流局部地集中，抑制来自于电荷载体的物质（例如金属锂）的析出。 根据以上内容，采用上述制造方法制造出的非水电解液二次电池，具备被膜量的参差变动 被抑制了的电极体，即使是通过反复进行充放电而使被膜劣化了的情况下，也能抑制被膜 的部分性劣化。因此，能够防止电流局部地集中，抑制在电极体（例如负极）中来自于电荷 载体的物质（例如金属锂）析出。
[0017] 在此公开的制造方法的一优选方式中，作为上述醚系溶剂使用链状醚和/或环状 醚。例如，作为上述链状醚，使用二甲氧基乙烷和/或1，2-二甲氧基丙烷。
[0018] 上述链状醚、环状醚可以很好地用作使Na[B(C204) 2]溶解的溶剂。通过上述各种 醚系溶剂，在首次充放电之前可抑制在电极体上Na[B(C2O4)2]析出。
[0019] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，上述含氟的磷酸化合物为二氟磷酸锂， 上述非水电解液中的该二氟磷酸锂的浓度为〇? 〇lmol/L?0? 15mol/L〇
[0020] 通过使二氟磷酸锂的浓度成为上述范围内，能够不使电池性能降低，在正极活性 物质的表面形成能够抑制醚系溶剂的氧化分解的被膜。
[0021] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，上述非水电解液中的双草酸硼酸锂的浓 度为 0? 005mol/L?0? 05mol/L。
[0022] 通过使双草酸硼酸锂的浓度成为上述范围内，能够不使电池性能降低，在负极活 性物质的表面形成期望形态的被膜。
[0023] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，作为上述电极体使用了卷绕电极体，该 卷绕电极体是形成为片状的正极和形成为片状的负极被重叠而成的电极体，并且是在该电 极体的长度方向上卷绕而成的。
[0024] 在该方案的卷绕电极体中，从卷绕电极体的宽度方向的两端部向中央部浸渗非 水电解液。因此在卷绕电极体的中央部钠成分的浓度变高，有在电极体的中央部形成 NaEB(C2O4)2]大量存在的部分和[B(C2O4)2]-少量存在的部分的倾向。因此，在使用该卷绕 电极体的情况下，通过采用本发明的方案，即、使用含有双草酸硼酸锂、含氟的磷酸化合物、 以及低于10体积％的醚系溶剂的非水电解液，能够特别发挥效果。
[0025] 在此公开的二次电池的制造方法的另一优选方式中，作为上述正极活性物质，使 用能够吸藏和释放锂离子的含锂的化合物。通过该构成，能够得到输出性能更加优异的正 极。
[0026] 另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一侧面，提供一种采用在此公开的任一 制造方法制造的非水电解液二次电池。
[0027] 采用在此公开的任一制造方法得到的非水电解液二次电池（例如锂离子二次电 池）中，由于通过[B(C2O4)2]的分解而生成的被膜在负极活性物质的表面以期望的状态 (被膜量没有参差变动或参差变动较少的状态）形成，因此能够防止来自于电荷载体的物 质（例如金属锂）的析出，成为电池性能优异的非水电解液二次电池。因此，能够用作车辆 (典型的是汽车，特别是混合动力车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）的 驱动电源。另外，作为本发明的另一侧面，提供一种具备采用在此公开的任一制造方法得到 的非水电解液二次电池（可以是多个（例如40?80个）电池典型地串联而成的电池组的 形态）作为驱动电源的车辆。
[0028] 另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一侧面，提供一种用于非水电解液二次 电池的非水