一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池领域，更具体地，涉及一种导电凝胶颗粒构成的空气正极和包括该空气正极的锂空气电池。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的飞速发展，对能源存储技术的需求与日俱增。传统的锂离子电池受制于正极材料能量密度的限制，已经很难满足电动汽车高能量密度的要求，迫切需要开发更高能量密度的电池体系。锂空气电池是以金属锂作为负极，氧气作为空气正极的高能量密度电池。由于空气正极的活性物质可从环境中直接获取而不用储存在电池内部，其理论能量密度可高达11430Wh/kg(不包括空气正极氧气的质量)，即使考虑氧气的质量，其质量能量密度也是普通锂离子电池的十倍。因此，锂空气电池作为新一代高比能电池有巨大的发展价值，近年来正成为全球范围内的研发热点。
[0003]锂空气电池一般包括负极、电解质和正极三个部分，根据电解质不同主要可以分为水系和非水系锂空气电池。其中非水系锂空气电池的能量密度大于水系锂空气电池。非水系锂空气电池基本工作原理是:放电时，负极的金属锂释放电子后成为锂离子，锂离子穿过有机电解质到达空气正极，与氧气以及外电路传递来的电子结合生成放电产物过氧化锂；充电时，空气正极的过氧化锂分解产生氧气与锂离子，并释放电子，锂离子通过电解质到达负极，得到电子，重新形成金属锂。空气正极是限制电池反应的关键场所，空气正极的设计及制备对电池的能量密度具有决定性作用。
[0004]锂空气电池的实际能量密度受空气正极的氧气扩散能力所制约，尤其是当空气正极的厚度较厚的情况下。目前锂空气电池的空气正极通常包括多孔碳材料和液态电解质。然而，液态电解质在毛细作用下，会充满碳材料内的孔隙。而氧气分子在液态电解质中的扩散速率远远小于在气相中的扩散速率。相关证据显示，因扩散的制约，电解质最外层氧气浓度高于内层，生成的固体放电产物过氧化锂比较多，会沉积在空气电极的孔隙中，阻塞氧气进一步扩散至空气正极的内部区域，导致放电终止，使得空气正极的材料利用率显著降低，影响其实际容量。
[0005]目前，为了提高氧气的扩散能力，实验室制备的锂空气电池的空气正极厚度都非常薄，几乎都是小于50 μ m，质量比较轻，一般的空气正极单位面积载量小于lmg/cm2。从实际应用的角度来看，这种厚度的空气正极无法应用于实用化的锂空气电池生产中。
[0006]为了提高氧气的扩散能力，人们做了一些研宄。公开号为JP2014022281-A的日本专利公开了一种由离子液体与碳材料形成的凝胶状的空气电极，内部具有干燥过程中形成的细微孔可以作为氧气扩散的通道，但是其存在以下缺点:1、其提到这种材料是作为负极使用的；2、该材料仅仅包含特殊的离子液体与碳材料形成的体系，而离子液体的粘度较大，锂离子电导率较低；3、其形成的凝胶较软，在制作电池过程中其内部的孔隙易被压实；4、该材料的细微孔的贯通性不佳，往往需要另加气体扩散层。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种导电凝胶颗粒构成的空气正极及其锂空气电池，其目的在于提供一种采用导电凝胶颗粒制备的性能优良的锂空气电池空气正极及锂空气电池，导电凝胶为全固态，呈颗粒状，其具有一定弹性和机械强度，虽然凝胶颗粒本身不含微孔，但颗粒间的微米级间隙可以容置气体，作为氧气扩散的快速路径，使得电池反应迅速且不会停止，由此解决目前空气正极厚度小无法达到实际应用要求、氧气扩散困难致使电池反应可能停止或者氧气扩散慢从而限制电池反应快速进行的一系列技术问题。
[0008]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种空气正极，其特征在于，该空气正极为全固态结构，其包括导电凝胶制备的任意形状的颗粒，所述颗粒相互之间具有缝隙，所述导电凝胶同时能传导电子和传导离子，所述颗粒粒径的尺寸范围为ΙΟμπι?500 μ m0
[0009]进一步的，所述颗粒堆积为层状结构，该层状结构的厚度为50 μ m?5mm。
[0010]进一步的，该导电凝胶包括起传导电子作用的导电填料、作为骨架起支撑作用的聚合物、用于促进电池充放电的催化剂、起到离子传导作用的锂盐以及溶解锂盐的有机溶剂，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化丙烯、聚醚接枝聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚二甲基硅氧烷中的一种或者多种。
[0011]进一步的，所述聚合物的质量为导电凝胶质量的I?40%。
[0012]进一步的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者多种；所述有机溶剂包括四乙二醇二甲醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基咪唑、N，N- 二烷基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N，N- 二烷基吡咯烷六氟磷酸盐以及1，3- 二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或者多种，所述锂盐溶解在有机溶剂后的浓度为0.01?5mol/L。
[0013]进一步的，所述导电填料包括碳纳米管、石墨烯以及导电炭黑中的一种或者多种，其穿插于聚合物形成的骨架结构中，且该导电填料占整个导电凝胶的质量百分比为0.1%?80%之间。
[0014]进一步的，所述催化剂负载在所述导电填料表面或者均匀分散在所述有机溶剂中。催化剂使得充放电的电化学反应更易发生，所添加的催化剂，可以是负载在导电填料表面的固体颗粒，包括钯、钌、金等贵金属，或者是氧化锰、氧化钴等氧化物，也可以是镧锶钴氧等钙钛矿结构化合物，还可以铁-氮-碳的催化剂等，还可以是分散在凝胶电解质中的小分子催化剂或氧化还原介质，比如酞菁铁、扑啉铁、二茂铁、四硫富瓦烯等化合物及其衍生物。
[0015]按照本发明的第二个方面，还提供了一种锂空气电池，其特征在于，其电芯结构为多层卷绕式或者多层层叠式，该电芯由多个重复单元卷绕或者层叠而成，每个重复单元均包括如上所述的空气正极。
[0016]该空气正极装配在电池中使用时，其结构内部需要受到10?1000Pa的压缩应力，用于保证导电凝胶颗粒间的接触，减小其接触电阻。
[0017]进一步的，其电芯中无单独的气体扩散层。电芯为多层卷绕或层叠结构的全电池，层间空气正极表面无需另加气体扩散层，而是靠导电凝胶颗粒之间的间隙实现气体扩散。
[0018]进一步的，每个所述重复单元为多层层叠的结构，其多层层叠结构依次包括以下层:正极集流体-空气正极-电解质隔膜-金属锂负极-负极集流体-绝缘分隔膜，其中，所述绝缘分隔膜的作用是分隔开正、负极，以避免短路。
[0019]进一步的，每个所述重复单元为多层层叠的结构，其多层层叠结构依次为以下层:空气正极-正极集流体-空气正极-电解质隔膜-金属锂负极-负极集流体-金属锂负极-电解质隔膜。
[0020]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得下列有益效果:
[0021]1、导电凝胶为全固态，为粒径为ΙΟμπι?500 μπι颗粒状，堆积形成空气正极，并使颗粒之间的间隙为微米级别，使得氧气能够在颗粒间隙间快速通过，且无毛细现象，保证了氧气在空隙间的快速传递。
[0022]2、空气正极由导电凝胶颗粒堆积的厚度为50 μπι?5mm结构，厚度为50 μ m?5mm使得在不影响氧气快速传递的同时提供更多的电池反应的场所，具有提升放电比容量的效果O
[0023]3、组成空气正极的导电凝胶同时具有高分子聚合物骨架和导电填料骨架，具有一定的机械强度，凝胶颗粒具有一定的弹性和机械强度，在受到外界挤压时，颗粒间的接触会由于局部的形变而改善，但不会因为形变而导致颗粒间的缝隙被压实。即导电颗粒受到一定挤压，颗粒间的缝隙也不会因形变而被完全堵死，且因为高分子骨架和溶剂的相互作用，即使受挤压也不会渗出液态电解质，从而可以保证电池制造过程中，没有流动的电解液填充颗粒间的缝隙，更进一步保证了氧气传递的气相通道。
[0024]4、以往人们对于空气正极的研宄都集中在如何在大块材料中造孔，而忽略了小颗粒堆积结构。这是因为固态小颗粒堆积结构中颗粒与颗粒之间具有的缝隙，缝隙使得颗粒之间往往因为接触不良具有较大的电阻，不利于离子和电子的传输。本发明中通过调节组分和设计结构，可以实现一种导电凝胶颗粒，具有合适的弹性和机械强度，其堆积结构在组装电池过程中受到一定压力时，颗粒间的接触会由于局部的形变而改善，进而降低了颗粒间的电阻；但其形变又不足以压实所有的孔隙，仍然可以作为气体扩散的快速通道。
[0025]本发明中，所述的导电凝胶粒径为10 μ m?500 μ m颗粒状，堆积形成空气正极，并使颗粒之间的间隙为微米级别，且厚度为50 μπι?5mm，且组成空气正极的导电凝胶同时具有高分子聚合物骨架和导电填料骨架，以上条件相互配合作用，才使得空气正极即使受到挤压也不会渗出液态电解质且颗粒间的缝隙也不会完全堵死，能始终稳定可靠地给氧气