金属纳米结构化网络和透明导电材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请案的夺叉参考
[0002] 本申请案是由维尔卡（Virkar)等人于2012年6月22日提出申请的标题为"金 属纳米线网络和透明导电材料（MetalNanowireNetworksandTransparentConductive Material) "的美国专利申请案第13/530, 822号的部分接续申请案，并且主张由维尔卡等 人于2012年8月17日提出申请的标题为"具有良好导电性与传输以及低雾度的金属纳 米线膜（MetalNanowireFilmswithGoodConductivityandTransmissionwithLow Haze) "的美国临时专利申请案第61/684, 409号的优先权，这两个申请案都以引用方式并 入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及适用于形成导电且透明的膜（例如适于用作透明电极）的熔合金属纳 米线网络。本发明进一步关于熔合纳米线以形成网络的化学方法以及并入熔合金属纳米线 网络的装置。
【背景技术】
[0004] 功能性膜可在一系列背景下提供重要功能。举例来说，导电膜对于在静电可不希 望或危险时静电耗散可能是重要的。光学膜可用于提供各种功能，例如偏光、抗反射、相移、 亮度增强或其它功能。高质量显示器可包括一或多个光学涂层。
[0005] 透明导体可用于若干光电子应用，其包含（例如）触摸屏、液晶显示器（LCD)、平面 显示器、有机发光二极管（0LED)、太阳能电池和智能窗。历史上，铟锡氧化物（IT0)由于其 在高导电率下相对较高的透明度已成为所选材料。然而，IT0仍存在若干缺点。例如，IT0 是脆性陶瓷，其需要使用溅镀来沉积，所述溅镀是涉及高温和真空且因此相对较慢且并非 成本有效的制造工艺。此外，已知IT0在柔性衬底上易于裂纹。
【发明内容】
[0006] 在第一方面中，本发明涉及包括透明导电涂层和所述涂层支撑于其上的衬底的材 料。涂层具有包括熔合金属纳米线的熔合金属纳米线网络。涂层通常具有至少约85%的可 见光透明度和不超过约1〇〇欧姆/平方的薄片电阻或至少约90%的可见光透明度和不超过 约250欧姆/平方的薄片电阻。在一些实施例中，金属纳米线具有约50到约5000的纵横 比和不超过约250nm的直径。在额外实施例中，金属纳米线具有约100到约2000的纵横比 和约10nm到约120nm的直径。金属纳米线可包括银、铜、金、铟、锡、铁、钛、钼、钯、镍、钴或 其合金组合。在某一实施例中，金属纳米线包括银纳米线。衬底上的金属纳米线可具有约 0. 1yg/cm2到约5mg/cm2的表面负载水平。所用衬底可为玻璃、聚合物、无机半导体材料、 无机介电材料、其层压体、其复合物或其组合。在一些实施例中，所用聚合物衬底可为聚对 苯二甲酸乙二酯（PET)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚 砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物。在一些实施例中，材料进一步包括聚合物膜 保护层。在某一实施例中，材料具有不超过约75欧姆/平方的薄片电阻和在550nm下至少 约85%的透明度。在其它实施例中，材料具有不超过约175〇11111/叫的薄片电阻和在55〇11111 下至少约90%的透明度。
[0007] 在第二方面中，本发明涉及形成透明导电膜的方法。所述方法包括以下步骤：将多 根金属纳米线作为涂层沉积在衬底表面上以形成预处理材料；和将预处理材料暴露于蒸气 助熔剂中达不超过约4分钟以将至少一些金属纳米线熔合在一起以形成包括熔合金属纳 米线网络的透明导电膜。助熔剂可为以下物质的溶液：HC1、HBr、HF、LiCl、NaF、NaCl、NaBr、 Nal、KC1、MgCl2、CaCl2、A1C13、NH4C1、NH4F、AgF或其组合。溶液可在极性溶剂、醇和或水溶 剂中具有约〇.ImM到约10M的卤离子浓度。在某一实施例中，助熔剂可为HCl、HBr、HF、HI 或其组合的蒸气。通常所述方法的暴露于助熔剂的步骤实施不超过约3分钟。金属纳米线 包括银、铜、金、锡、铁、钛、铟、钼、钯、镍、钴或可用于所述方法中的其合金组合。在某一实施 例中，使用银纳米线来形成膜。衬底上的金属纳米线可具有约〇. 1Ug/cm2到约5mg/cm2的 表面负载水平。在一些实施例中，膜的熔合金属纳米线网络具有至少约85%的550nm可见 光的透明度和不超过约100欧姆/平方的薄片电阻。在其它实施例中，熔合金属纳米线网 络具有至少约90%的550nm可见光的透明度和不超过约250欧姆/平方的薄片电阻。
[0008] 在第三方面中，本发明涉及形成透明导电膜的方法。所述方法包括以下步骤：将 金属纳米线的分散液沉积在衬底表面上，将包括存于溶剂中的助熔剂的溶液递送到衬底表 面上；和在沉积金属纳米线并递送助熔剂溶液后干燥衬底表面以将至少一些金属纳米线熔 合成包括熔合金属纳米线网络的透明导电膜。助熔剂包括HC1、HBr、HF、LiCl、NaF、NaCl、 NaBr、NaI、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3、NH4Cl、NH4F、AgF或其组合。助熔剂的溶液具有约 0?ImM 到约10M的卤离子浓度和包括醇、水或其组合的溶剂。在一些实施例中，金属纳米线分散液 进一步包括助熔剂，使得同时实施纳米线分散液与助熔剂溶液的沉积。在一些实施例中，在 沉积金属纳米线分散液之后递送助熔剂溶液。金属纳米线包括银、铜、金、锡、铁、钛、铟、钼、 钯、镍、钴或可用于所述方法中的其合金组合。在某一实施例中，使用银纳米线来形成膜。衬 底上的金属纳米线可具有约0. 1Ug/cm2到约5mg/cm2的表面负载水平。在一些实施例中， 膜的熔合金属纳米线网络具有至少约85%的550nm可见光的透明度和不超过约100欧姆/ 平方的薄片电阻。在其它实施例中，熔合金属纳米线网络具有至少约90%的550nm可见光 的透明度和不超过约250欧姆/平方的薄片电阻。
[0009] 在第四方面中，本发明涉及包括至少一个透明电极的装置，所述至少一个透明电 极使用包括本文所述的熔合金属纳米线网络的透明导电材料。
[0010] 在第五方面中，本发明涉及前体油墨，其包括溶剂、至少约0.01重量％的金属纳 米线和约0. 05mM到约50mM的卤阴离子。在一些实施例中，前体油墨可包括约0. 025重量％ 到约2重量％的金属纳米线和约0. 25mM到约10nM的卤阴离子。在一些实施例中，前体油 墨中的金属纳米线为银纳米线。银纳米线可具有不超过约75nm的平均直径和至少约5微 米的长度。在一些实施例中，前体油墨的溶剂可包括醇和/或水。
[0011] 在第六方面中，本发明涉及形成透明导电膜的方法，所述方法包括沉积本文所述 的前体油墨和干燥所沉积的油墨以形成膜。
[0012] 在第七方面中，本发明涉及包括透明导电涂层和所述涂层支撑于其上的衬底的材 料。涂层包括包含烧结金属纳米线的烧结金属纳米线网络。涂层具有至少约90%的可见光 透明度、不超过约500欧姆/平方的薄片电阻和不超过0. 5的雾度。在一些实施例中，材料 的涂层具有不超过约200欧姆/平方的薄片电阻。材料的衬底可包括聚合物膜。在一些实 施例中，材料的烧结金属纳米线包括烧结银纳米线。烧结金属网络包括金属卤化物壳层。在 一些实施例中，材料的透明导电涂层可具有至少约95%的可见光透明度、约0. 1微克/cm2 到约5mg/cm2的烧结金属网络的表面负载水平和不超过约0. 4的雾度。
[0013] 在第八方面中，本发明涉及包括透明导电涂层和所述涂层支撑于其上的衬底的材 料。涂层包括具有金属卤化物壳层的烧结金属纳米线网络，所述金属卤化物壳层平均厚度 为至少约1纳米且于金属核心上方。在一些实施例中，材料的烧结金属网络包括烧结银纳 米线。材料的涂层具有至少约90%的可见光透明度和不超过约200欧姆/平方的薄片电 阻。在一些实施例中，材料的烧结银纳米线具有不超过约75nm的平均直径和至少约5微米 的平均长度且材料具有约〇. 1微克/cm2到约5mg/cm2的烧结银纳米线的表面负载水平。
[0014] 在第九方面中，本发明涉及包括衬底和涂层所述的图案化结构，其中所述涂层经 图案化而在涂层的所选部分中具有未烧结金属纳米线且在涂层的另一部分上方具有烧结 金属纳米线网络。具有烧结金属纳米线网络的涂层部分具有不超过约500欧姆/平方的薄 片电阻且具有未烧结金属纳米线的部分的薄片电阻是烧结金属纳米线网络的薄片电阻的 至多约1/5。图案化结构的涂层具有至少约85%的可见光透明度，并且所述涂层在整个涂 层上具有大约相同的透明度。在一些实施例中，图案化结构的涂层具有至少约95%的可见 光透明度。在某一实施例中，图案化结构的涂层中的未烧结金属纳米线包括银纳米线。未 烧结金属纳米线的薄片电阻是烧结金属纳米线薄片电阻的至少约1000倍。
[0015] 在第十方面中，本发明涉及形成包括衬底和金属纳米线涂层的图案化结构的方 法。所述方法包括使金属纳米线涂层的所选部分与烧结剂选择性接触以形成图案化涂层， 其中所选部分的薄片电阻是金属纳米线涂层非选择部分的薄片电阻的至少约5倍。在一些 实施例中，所述方法的选择性接触包括将烧结蒸气引导到涂层的所选部分以形成图案化结 构。在一些实施例中，所述方法进一步包括在涂层的非选择部分上方用掩模阻断烧结蒸气。 在其它实施例中，所述方法的选择性接触包括将包含烧结剂的溶液引导到涂层的所选部分 以形成图案化结构。
[0016] 在第十一方面中，本发明涉及触摸传感器，其包括以自然配置间隔开的第一电极 结构和第二电极结构。第一电极结构通常包括包含第一衬底上的第一烧结纳米结构化金属 网络的第一透明导电电极。在一些实施例中，第二电极结构可包括包含第二衬底上的第二 烧结纳米结构化金属网络的第二透明导电电极。第一电极结构和第二电极结构可通过介电 层间隔开且电极结构可连接到电路以测量电容变化。在一些实施例中，触摸传感器可进一 步包括与衬底结合的显示组件。触摸传感器的衬底可为透明薄片。触摸传感器可包括连接 到电极结构测量电阻或电容变化的电路。
【附图说明】
[0017] 图1A是经由传统图案化方式形成的基于金属网格的透明电极的示意图。
[0018] 图1B是从本文所揭示的低成本溶液可处理方法制造的基于纳米线（NW)的透明导 电材料的不意图。
[0019] 图1C是图解说明将三根纳米线熔合在一起形成围绕熔合点成两个角度的延长纳 米线的工艺的示意图。
[0020] 图1