用于oled装置的散射导电载体和包括它的oled装置的制造方法
【专利说明】用于OLED装置的散射导电载体和包括它的OLED装置
[0001] 本发明的主题是用于有机电致发光二极管装置的散射导电载体和包括它的有机 电致发光二极管装置。
[0002] 已知的有机电致发光系统或者0LED(有机发光二极管）包含一种或多种有机电致 发光材料，该材料通过通常呈两个围绕这种（这些）材料的导电层形式的电极进行电流供 给。
[0003] 通过电致发光发射的光使用从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的复合能 (energiederecombinaison)〇
[0004] 存在不同的OLED构型： -底部发射装置（"bottomemission"），即具有下（半）透明电极和上反射电极； -顶部发射装置（"topemission"），即具有上（半）透明电极和下反射电极； _顶部和底部发射装置，即具有下（半）透明电极和上（半）透明电极。
[0005] 本发明涉及底部发射0LED装置。
[0006] 对于下透明电极（阳极），通常使用基于氧化铟，通常用锡掺杂的氧化铟（以缩写 IT0熟知的）的层，或者使用薄金属层代替IT0的新型电极结构，以制备发射用于照明的基 本上白色光的0LED装置。
[0007] 此外，0LED显示出低的光提取效率：实际上从玻璃基材排出的光与由电致发光材 料发射的光的比率是相对低的，大约〇. 25。
[0008] 这种现象特别通过以下事实进行解释：一定量光子仍然被俘获在在电极之间的导 模中。
[0009] 因此期望用于改善0LED效率的解决方案，即用于提高光提取的增益的解决方案。
[0010] 申请W02012007575A在表V中的第一系列实施例V. 1至V. 3中提供0LED装置，其 中每个具有由1. 6_的明亮玻璃制成的基材，依次包含： -具有50微米厚度的用于提取光的散射层，其包括由包含由氧化锆制成的散射元件 的玻璃（从熔化玻璃料获得的釉瓷）制成的基质， -呈含银薄层的堆叠体形式的电极，其包含： -"改善"光透射的下层，以这种顺序包含： -具有65nm厚度的由Ti02制成的第一层，其通过在反应性41~/02气氛下从Ti靶开始 的溅射进行沉积， -由ZnxSny0z制成的结晶层，其中x+y> 3和z< 6 (相对于所有存在的金属的重量％ 计，优选具有95%重量的锌），其通过在反应性Ar/^气氛下从SnZn合金靶开始的溅射进行 沉积，厚度为5nm或者10nm， -含银的单一导电层，具有12. 5nm的厚度，通过在氩气氛下的溅射进行沉积， -上层，其包含： -2. 5nm的由钛制成的牺牲层，其通过在氩气氛下从Ti靶开始的溅射进行沉积； -具有7nm厚度的"插入"层，其由氧化钛Ti02或者铝掺杂的氧化锌（AZ0)或者由 ZnxSny0z制成，其中x+y彡3和z< 6 (相对于所有存在的金属的重量％计，优选具有95%重 量的锌），其通过在反应性Ar/^气氛下从SnZn合金靶开始的溅射进行沉积； -1. 5nm的由TiN制成的用于表面电性质均匀化的层。其通过在反应性Ar/N2气氛下 从Ti靶开始的溅射进行沉积。
[0011] 这种电极的平方电阻为约4欧姆/平方。
[0012] 在表VI中的另一个实施例VI. 3中，0LED包括1.6mm的由明亮玻璃制成的基材， 其包含： -50微米厚度的散射层，其包含由玻璃制成的基质（从熔化玻璃料获得的釉瓷），该基 质包含由氧化锆制成的散射元件， -呈包含银的薄层堆叠体形式的电极，其包含： _用于"改善"光透射的下层，其以这种顺序包含： -20nm厚度的由Ti02制成的第一层，通过在反应性41~/02气氛下从Ti祀开始的溉射 进行沉积， -5nm的由ZnxSnyOz制成的结晶层，其中x+y彡3和z彡6(相对于所有存在的金属的 重量％，优选地具有95%重量的锌），通过在反应性Ar/^气氛下从SnZn合金靶开始的溅射 进行沉积， -单一的含银导电层，具有23nm的厚度，通过溅射在氩气氛下进行沉积， -上层，其包含： -2. 5nm厚度的由钛制成的牺牲层，通过在氩气氛下从Ti靶开始的溅射进行沉积（随 后由于下邻层的反应性Ar/02气氛而部分地氧化）； -7nm厚度的由ZnxSnyOz制成的插入层，其中x+y彡3和z彡6(相对于所有存在的金 属的重量％，优选地具有95%重量的锌），通过在反应性Ar/^气氛下从SnZn合金祀开始的 溅射进行沉积， -1. 5nm厚度的由TiN制成的用于使表面电性质〃均匀化〃的薄层。通过在反应性Ar/ 队气氛下从Ti靶开始的溅射进行沉积。
[0013] 这种电极的平方电阻为约1.8Q/平方。
[0014] 由本发明设定的目标是提供具有电极的散射载体，其允许更好提取在白色范围中 发射的0LED的光，因此适合于照明应用。
[0015] 为此，本发明的第一主题是用于0LED的散射导电载体，包含（以这种顺序）： -透明基材，优选由无机玻璃制成，特别是具有小于或等于1. 6的折光指数n2的基材 (玻璃）， -散射层，其为被添加到（直接地）在基材上的（高指数）层，特别地被沉积（直接 地）在基材上的层，和/或由该基材的散射表面（被提供散射）形成，该层特别地具有微米 的厚度并且优选是无机的（釉瓷等等）， -高指数层，（直接地）在散射层上方，具有大于或等于1.8,优选大于或等于1.9,优 选小于或等于2. 2的折光指数n0,特别地具有至少0. 2微米、0. 4微米，甚至至少1微米的 厚度，优选是无机的（釉瓷等等），该高指数层优选地与散射层不同， 其中该散射层和高指数层的整体优选具有至少微米的厚度，该高指数层特别地参与或 者用于使该散射层光滑/平滑化中，例如以避免短路， -第一（任选地结构化的）透明电极，称为下电极，（直接地）在高指数层上，并且其 以如下顺序包含以下的层堆叠体（从该基材开始）： -单层或者叠层电介质下层，优选薄层，特别地由金属氧化物和/或金属氮化物制成， 具有折光指数nl和具有大于或等于Onm的厚度el;该下层优选与高指数层不同， -优选地电介质结晶层，特别地由金属氧化物和/或金属氮化物制成，称为"接触层"， 被（直接地）沉积在任选的下层上或者（直接地）沉积在高指数层上，并且具有至少3nm， 优选低于15nm,甚至优选低于10nm的厚度，该结晶层任选地与下层不同， -具有导电（主要）功能的单一金属层，其基于银，具有低于8. 5nm并任选地大于或等 于8nm的给定厚度e2,该层优选被（直接地）沉积在接触层上，甚至在下层上，甚至在所谓 "下阻挡体"的薄金属层上，该"下阻挡体"是比银更低导电的并且具有低于3nm的厚度，特 别地由部分氧化的金属制成（下阻挡体在接触层上或者在下层上）； _单层或者叠层上层，例如薄的上层，其（直接地）沉积在单一金属层上，甚至在所谓 "上阻挡体"的薄金属层上，该〃上阻挡体〃是比银更低导电的并且具有小于或等于3nm的 厚度，特别地由部分氧化的金属制成，该上层是介电的和/或导电的，特别地由金属氧化物 和/或金属氮化物制成，特别地包含功函数匹配层（couched'adaptationdutravailde sortie)，其优选是最终电极层以与有机电致发光体系接触； 其中该下电极另外具有在曲线图el(nl)中表达的厚度（el)乘折光指数（nl)的乘积 因子，其定义"光效率"区域，该区域包含以下（甚至由以下组成）： -第一区域，其包括两条依次连接以下三个点的第一直线段并且在它们的下方：Al(1. 5; 23)，Bl(1. 75; 38)和Cl(1. 85; 70)，或者优选地以下点：A2 (1. 5; 17)，B2 (1. 8; 27)和 C2(l. 9;70)； -第二区域，其包括三条依次连接以下四个点的其它直线段并且在它们的下方：D1 (2. 15; 70)，E1 (2. 3; 39)，F1 (2. 6; 27)和G1 (3; 22)，优选地以下点：D2 (2. 05; 70)， E2 (2. 2; 15)，F2 (2. 5; 10)和G2 (3; 9)， -和"中间"区域，包括连接C1和D1或者连接C2和D2的直线段并且在它们的下方。 [0016] 因此，光效率区域通过以下直线段进行界定（从这些点的两个开始的其它线段没 有一个是可接受的，例如排除A1G1): A1B1,B1C1,C1D1,D1E1,E1F1,F1G1 更好地A2B2,B2C2,C2D2,D2E2,E2F2,F2G2， 包括由这些线段穿过的点。
[0017] 光效率区域可以朝更低的指数延伸，例如通过具有等于1. 45(甚至1. 4)的横坐标 和具有接近于，甚至等于A1或者A2的厚度的纵座标的点A0。
[0018] 希望的是，使通过电致发光发射的白色光最大值达到用于光提取的散射元件（颗 粒和/或纹理化表面）。事实上，Plasmon导模及其它与银层的存在相关的导模同时存在并 且这些导模可以俘获显著比例的白色光，使得光提取是相对低效率的。
[0019] 本发明，经由基于单银层的堆叠体的匹配，使这些导模的重要性最小化并且优化 经由该散射层的白色光的提取。
[0020] 令人惊讶地，在导模中俘获的光的量是在阳极中存在的总银量的增函数。因此，为 了优化该提取，需要首先使银的这种厚度尽可能地最小化。实际上，银的这种厚度必须至少 低于或等于8. 5nm，更优选地低于6nm。
[0021] 此外，为了具有令人满意的提取效率，甚至高于现有技术的提取效率，特别地当Ag 层的厚度高于6nm时，还需要降低的厚度el，其可容许的最大值取决于它的折光指数nl。
[0022] 专利W02012007575A1还仅仅提供在法向入射的光提取的增加，而这仅仅是相对 小的优点，因为0LED的生产商关心在所有角度的回收光。这些0LED的亮度在法线上并且通 过光谱学进行测量。而且，该专利非常特别地致力于单色光，即中心在一个波长上的光（绿 光等等）。
[0023] 因此，本申请人公司已经建立了用于评估光学性能的相关标准，这种标准是随后 描述的累积提取（extractionint6gr6e)。
[0024] 在本发明中，所有的折光指数在550nm进行定义。
[0025] 当下层是叠层，例如双层，甚至三层（优选全部是电介质）时，nl是通过所述层的 指数ni与厚度ei乘积的总和除以各自厚度ei的总和进行定义的平均指数，根据经验式 nl=E11巧/Eep自然地，el这时是所有厚度的总和。
[0026] 在本发明中，层是与金属层相反地是电介质的，典型地由金属氧化物和/或金属 氮化物制成，通过扩展包括硅甚至有机层。
[0027] 在本发明中，该措辞"基于"指示该层主要（至少50%重量）包含该指出的组分。
[0028] 在本发明中，该单一的金属导电层或者任何电介质层可以是掺杂的。掺杂通常理 解为显示该组分在该层中以低于金属组分的10%重量的量的存在。金属氧化物或者氮化物 可以进行掺杂，特别地为〇. 5%至5%。根据本发明的任何金属氧化物层可以是简单的氧化物 或者混合氧化物，它们是或者不是掺杂的。
[0029] 根据本发明，薄层理解为表示具有最多等于100nm的厚度（在缺乏精确度的情况 下）的层，优选在真空下进行沉积，特别地通过PVD，特别地通过（磁控管增强的）溅射，甚 至通过CVD进行沉积。
[0030] 根据本发明，该银基层是主要导电层，即最导电性层。
[0031] 在本发明的意义内，当规定层或者涂层（包含一个或多个层）的沉积直接地在另 一个沉积层下方或者直接地在另一个沉积层上方进行实施时，这表示在这两个沉积层之间 不能有任何层的插入。
[0032] 无定形层被理解为表示其不是结晶的层。
[0033] 散射层被理解为表不能够使通过电致发光发射的在可见光中的光散射的层。
[0034] 在本发明的意义内，IT0理解为表示混合氧化物或者从铟（III)氧化物（ln203)和 锡（IV)氧化物（Sn02)获得的混合物，优选地第一种氧化物重量比为70%至95%和第二种 氧化物为5%至20%。典型的重量比为大约90%重量的ln203与大约10%重量的SnO2。
[0035] 根据本发明，高指数层（在缺乏精确度的情况下）具有大于或等于1.8,甚至大于 或等于1. 9,甚至低于2. 1的折光指数。
[0036] 在对于大于或等于7nm并且小于8nm的e2的更优化的实施方案中，改变点A1至 G2,这时： -第一区域由Al(1.5;29)，Bl(1.65;41)和Cl(1.8;70)，或者优选地由A2(1.5;19)，B2 (1. 8; 40)和C2 (1