一种基于高致密度固体电解质的新型锂空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种固态电解质体系的裡空气电池，属于电池领域。
【背景技术】
[000引 二次裡空气电池（Lithium-airbattery)具有高出裡离子电池5-10倍的理论比 能量，因而有望成为下一代高性能化学电源。二次裡空气电池一般采用金属裡或含裡材料 作为负极，空气作为氧电极，W不含水的有机电解质或水与非水体系共存的非对称电解 质、水系电解质或固体电解质作为工作电解质，电解质、电极也可W为流动相。其中，基于非 水有机电解质体系的裡空气电池的理论能量密度高达3500Whkg^，受到工业和科研界的广 泛关注。若将成功用于电动汽车电池且系统能量密度达到800Whkg4,则汽车一次充电可 W行驶800km，可W达到目前燃油汽车水平。
[0003] 然而，作为一种新的电池体系，能否成功应用需要综合考虑其能量密度，功率密 度W及成本、安全性、能量效率、自放电、循环寿命、服役寿命、环境适应性、环境污染等诸多 因素。而该些问题正是基于非水有机电解质体系的裡空气电池所面临且难W在现阶段克服 的。因此裡空气电池的进步亟待发展新的电解质体系来解决该些困难。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于针对目前基于非水有机电解质体系裡空气电池存在的上述问题， 提出了 一种新型固态电解质体系的裡空气电池。
[0005] 本发明提供了一种裡空气电池，所述裡空气电池包括负极、多孔氧电极、W及夹在 负极和多孔氧电极之间的固态电解质层，其中，负极材质包括裡、裡合金和/或含金属裡的 复合物，多孔氧电极采用多孔导电载体、催化剂、离子导体材料、裡盐和/或粘接剂均匀混 合后干燥得到，固态电解质层的材质包括裡铜错氧基陶瓷、裡铜铁氧基陶瓷、磯酸铁侣裡基 陶瓷和/或娃磯酸裡基陶瓷。
[0006] 较佳地，裡合金中，裡的含量至少20wt%，裡合金还含有Mg、Ca、B、A1、Ga、In、Si、 Ge、Sn、Pb、訊中的至少一种； 含金属裡的复合物含有至少20wt%的金属裡，还包含碳颗粒、碳纳米管、碳纤维、石墨 締、石墨片、多孔金属、多孔碳、惰性氧化物和/或铜粉； 所述裡空气电池的氧气源包括纯氧、含有氧气的混合气体、自然存在的空气。
[0007] 较佳地，多孔氧电极中，催化剂包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、Pt、Pd和/ 或Au，过渡金属氧化物优选氧化铺、氧化亚铺、氧化铁、氧化镶、氧化钻、氧化钉、氧化银、氧 化钢和/或氧化锦，过渡金属氮化物优选氮化铺、氮化铁、氮化镶、氮化铁和/或氮化钻。 [000引较佳地，多孔氧电极中，离子导体材料为裡铜错氧基陶瓷粉体、裡铜铁氧基陶瓷粉 体、磯酸铁侣裡基陶瓷粉体和/或娃磯酸裡基陶瓷粉体，粉体粒径为lOnm-5ym。
[0009]较佳地，多孔氧电极中，裡盐选自LiN〇3、LiaSCVLiCl、LiaCOs、LiBOB、LiC(SO2CF3) 3、Li[ (FS02) (n-C4F9S02)闲、LiN(SO2CF3)2、LiFNFSI、LiCFsSOs中的至少一种。
[0010] 较佳地，多孔氧电极中，粘接剂包括聚偏氣己締、聚四氣己締、聚酷胺酷亚胺、聚酷 亚胺、海藻酸钢、駿甲基纤维素中的至少一种。
[0011] 较佳地，多孔氧电极中，孔导电载体包括多孔碳、己诀黑、石墨、石墨締、氧化石墨 締、碳纳米管、碳纤维、氮渗杂碳中的至少一种、和/或导电氧化物。
[0012] 较佳地，固态电解质层的lOOnm-500ym。
[0013] 较佳地，所述裡空气电池还包括封装负极、多孔氧电极、固态电解质层的电池封装 材料，W及能够在工作温度使用的导电极耳、极柱。
[0014] 较佳地，所述裡空气电池的工作温度为室温到250°C，优选工作温度为80-250°C， 更优选工作温度为180-220°C。
[0015] 本发明的有益效果； 1、 该电池体系的氧电极直接面对空气、正极可稳定从空气中获取，不需要配备专口的 高效过滤膜对空气进行过滤； 2、 氧电极端界面得到优化；该电池的氧电极由活性物质、裡盐、导电添加剂和高温粘结 剂复合混合后干燥制备而成。氧电极的制备过程相比于之前关于全固态电池的制备方法 (一般是将固态电解质粉与活性物质混合后再在高温下进行烧结），更加简单，节能环保； 3、 负极端界面得到优化：该电池在200摄氏度下工作，负极金属裡为烙融态，即优化了 金属裡和裡铜错氧基陶瓷电解质片之间的界面问题，又解决了金属裡在有机电解质中存在 的裡枝晶问题； 4、 该电池体系在室温的干燥空气中放电时可W吸收空气中二氧化碳（C〇2)作为氧电极 反应活性物质，将其转化为碳酸裡，可作为一次电池使用。因此该电池体系除了可W作为未 来的一种重要储能器件，还可W作为未来解决温室效应（减少大气中的二氧化碳含量）的 潜在方案； 5、 能量密度高；电池体系具有超过目前商业化钻酸裡电池将近5-10倍的比容量。室温 下的放电比容量高达650mAh/g;在100摄氏度下，比容量高达1250mAh/g，并且此时的电池 充电效率高达100%;在200摄氏度下，容量高达1400mAh/g，对应的能量密度为4000Wh/kg 能量效率高；该体系的放电最终产物主要为碳酸裡，该电池在充电时碳酸裡可W大部分解， 并且充放电之间的过电压差约为0. 4V，对应的能量效率约为87.6% ; 6、 得益于氧电极和负极端与固态电解质界面的优化，该电池体系充放电倍率可达在 50A/g(30C)条件下可逆容量为1730mAh/g。并且在限制容量500mAh/g的情况下保持容量 不衰减地循环40次W上。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明一个实施方式中全固态裡空气电池的结构示意图，图中显示的是 该器件各个部件的截面，其中，1-不诱钢槽，2-负极金属裡，3-裡铜错氧基陶瓷电解质片， 4-氧电极，5-高温封装材料； 图2为本发明实施例1中裡空气电池体系在不同温度下的首次充放电测试，其中纵坐 标为电压，横坐标为比容量； 图3为本发明实施例1中裡空气电池体系的循环性能测试； 图4为本发明实施例1中裡空气电池体系的倍率性能测试； 图5为本发明实施例5中裡空气电池使用不同多孔氧电极材料的充放电曲线对比图。
【具体实施方式】
[0017]W下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]本发明目的在于针对目前基于非水有机电解质体系裡空气电池存在的上述问题， 提出了 一种新型固态电解质体系的裡空气电池。
[0019] 本发明公开了一种新型大容量固态电解质体系的裡空气电池。该电池至少包括可 提供裡的负极；能在室温至250°C的温度范围，在空气下直接工作的多孔氧电极；W及对裡 稳定、能在室温至250°C温度范围内工作的固态电解质；W及能在250-500°C的电池封装材 料；在室温至250°C工作的导电极耳或极柱组成； 本发明设及的固态裡空气电池由多孔氧电极、负极W及介于两者之间的固态电解质， 其中正极为自然空气，也可W是纯氧气或含氧气的混合气。氧电极为多孔碳与裡盐的复合 材料，负极为金属裡，固态电解质为一种对金属裡稳定的高致密度薄膜状或薄片状的快裡 离子导体材料。
[0020] 本发明具有W下显著优点；金属裡负极由固态电解质完全保护而与空气完全隔 开，避免了金属裡被空气腐蚀；由于固态电解质具有良好的的热稳定性，该电池具有较宽的 使用温度（从室温至裡烙点180. 5°CW上）；在室温下工作时（干燥空气气氛下），该体系 放电时吸收空气中的氧气和二氧化碳并将其转化为碳酸裡，可作为一次电池使用。随着温 度的升高，放电产物碳酸裡可W在充电时被分解，因此该体系还可作为二次电池使用。
[0021] 本发明提供了一种固态裡空气电池体系。该体系包括负极、氧电极W及电解质。其 中负极为金属裡，采用与裡盐和高温粘结剂复合的多孔碳作为氧电极，正极为直接从空气 中获取的并吸附于氧电极表面的氧气和二氧化碳。电解质采用一种对裡稳定的裡铜错氧基 陶瓷电解质片（快裡离子导体）。
[0022] 其工作温度为室温到250°C，优选工作温度为80-250°C，再优选工作温度为 180-22(TC。
[0023]所述氧气的来源可W是纯氧，也可W是含有氧气的混合气体，也可W是自然存在 的空气。
[0024]所述的固体电解质为致密薄膜状或薄片状材料，该材料为裡铜错氧、裡铜铁氧、磯 酸铁侣裡、娃磯酸裡等的一种或多种。固体电解质厚度为100nm-500ym。
[0025]所述的多孔氧电极至少包括多孔导电载体，催化剂，离子导体材料，裡盐，粘接剂。
[0026] 所述的可提供金属裡的负极包括金属裡、裡合金（合金元素包括Mg， 化，B，A1，Ga，In,Si,Ge，Sn，Pb，訊的一种或W上）、含金属裡的复合物的一种或几种。在可 提供金属裡的负极中，裡的含量超过20wt%。
[0027]所述的