负极活性物质、其制备方法以及包含它的可再充电锂电池的制作方法
【专利说明】负极活性物质、其制备方法以及包含它的可再充电锂电池
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2013-0154825的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
[0003]公开了用于可再充电锂电池的负极活性物质、其制备方法及包括它的可再充电锂电池。
【背景技术】
[0004]可再充电锂电池作为操作电子装置的能源已经受到关注。可在充电锂电池主要用石墨作为负极材料，但是石墨具有每质量单位约372mAh/g的小容量，因而很难达到可再充锂电池的高容量。
[0005]实现比石墨更高容量的负极材料可包含锂和金属的化合物形成的材料，所述金属例如，硅、锡、它们的氧化物等。具体地，如硅等的金属可实现电池的高容量并缩小电池的大小。
[0006]然而，当这些材料在锂被吸收或存储时产生晶体结构变化，从而产生体积膨胀的问题。硅产生等于膨胀前硅体积的约4.12倍的体积膨胀。因此，硅具有使电池循环寿命急剧劣化的问题。
[0007]因此，已经积极做出了解决这些碳基和非碳基负极活性物质的问题的研究。
【发明内容】
[0008]本发明的一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质、所述负极活性物质的制备方法及包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。所述负极活性物质具有增加的锂离子存储能力、优异的电导率，并且可实现稳定的循环和高功率特性。
[0009]本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括含有能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的核和位于所述核表面的壳，其中所述壳包括掺杂锑的氧化锡。
[0010]所述掺杂锑的氧化锡可被碳涂布。所述掺杂锑的氧化锡可不被碳涂布。
[0011]所述壳可进一步包括碳。具体地，所述壳可进一步包括非晶碳。
[0012]所述壳可包括含有所述掺杂铺的氧化锡的第一壳和含有碳的第二壳。
[0013]所述壳可具有约1nm至约500nm的厚度。
[0014]基于所述负极活性物质的总量，所述壳的含量可为约5wt%至约25wt%。
[0015]所述能够嵌入和脱嵌锂离子的材料可包括碳基材料、合金类材料、金属氧化物类材料、或它们的组合。
[0016]所述能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的实例可包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或它们的组合。
[0017]作为另一个实例，所述能够嵌入和脱嵌锂离子的材料可为选自硅、锡、锗、锑、铋或它们的组合的金属的合金或氧化物。
[0018]本发明的另一个实施方式中，制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法包括:制备能够嵌入和脱嵌锂离子的材料；制备包括掺杂锑的氧化锡的壳组合物；将所述能够嵌入和脱嵌锂离子的材料和所述壳组合物加入溶剂中以获得混合物；和热处理所述混合物。
[0019]所述制备能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的方法可进一步包括活化所述能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的表面。
[0020]所述制备包括掺杂锑的氧化锡的壳组合物的方法可进一步包括使用碳涂布所述掺杂锑的氧化锡。
[0021]所述壳组合物可包括所述掺杂锑的氧化锡和碳前驱体。
[0022]所述碳前驱体可为，例如，蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、琼脂糖、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或它们的组合。
[0023]基于所述用于可再充电锂电池的负极活性物质的总量，所述壳组合物的用量可在约5wt %至约25wt %的范围内。
[0024]所述溶剂可包括水、醇(alcohol)、丙酮、四氢呋喃、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或它们的组合。
[0025]所述热处理可在约400°C至约700°C的温度下进行。
[0026]所述热处理可进行约I小时至约6小时。
[0027]所述热处理可在还原气氛下进行，换句话说，所述热处理可在惰性气氛下进行。
[0028]本发明的又一个实施方式提供了可再充电电池，所述可再充电电池包括:包括负极活性物质的负极；正极；和电解液。
[0029]根据一个实施方式的负极活性物质显示出增加的锂离子存储能力和优异的电导率。包括所述负极活性物质的可再充电锂电池可显示出高容量、高功率、高倍率性能、以及稳定的循环特性。
【附图说明】
[0030]图1为简要显示根据实施例1制备负极活性物质的方法的图。
[0031]图2为显示根据实施例1和2的负极活性物质的表面的扫描电子显微镜照片。
[0032]图3为显示根据实施例1和2的负极活性物质的X射线衍射分析图。
[0033]图4为显示根据实施例3和4的负极活性物质的表面的扫描电子显微镜照片。
[0034]图5为显示根据实施例3和4的负极活性物质的X射线衍射分析图。
[0035]图6为显示根据实施例5和6的负极活性物质的表面的扫描电子显微镜照片。
[0036]图7为显示根据实施例5和6的负极活性物质的X射线衍射分析图.
[0037]图8为显示根据对比例I和实施例1至3的电压随电池单元的循环容量变化的图。
[0038]图9为显示根据对比例I和实施例1至3的电池单元的容量保留的图。
[0039]图10为显示根据对比例2和实施例5的电压随电池单元的第一循环容量变化的图。
[0040]图11为显示根据对比例2和实施例5的电池单元的容量保留的图。
[0041]图12为显示根据对比例I和实施例1至3的电池单元的倍率充电和放电循环寿命特性的图。
【具体实施方式】
[0042]下文，详细说明了本发明的实施方式。然而，这些实施方式仅为示例性，并且本公开不限于此。
[0043]在本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括含有能够嵌入和脱嵌锂离子的材料的核、位于所述核表面的壳，其中所述壳包括掺杂锑的氧化锡(ATO)。
[0044]换句话说，一个实施方式提供了被ATO表面修饰的负极活性物质。
[0045]所述ATO与锂发生可逆反应因此贡献锂离子存储能力，且还具有优异的电导率，并且当所述ATO被引入到负极活性物质的表面上时，所述负极活性物质可显示出增加的锂离子存储能力并且实现优异的循环寿命特性、高功率特性、高倍率性能等。
[0046]所述负极活性物质可弥补碳基负极活性物质的低容量和低倍率性能以及非碳基负极活性物质的低电导率，并因而满足高功率特性。
[0047]所述负极活性物质可具有除了 ATO外进一步包括碳的壳。所述壳可包括各种形式的碳。
[0048]例如，所述掺杂锑的氧化锡可被碳涂布。换句话说，所述壳可包括被碳涂布的ΑΤ0。作为另一个实例，所述壳可具有其中ATO与碳混合的结构。被包括在所述壳中的碳可具体为非晶碳。
[0049]除此以外，所述壳可包括含有ATO的第一壳和含有碳的第二壳。
[0050]当所述壳进一步包括碳时，负极活性物质的电导率增加，从而改善电池的循环寿命以及充电和放电特性。
[0051]所述壳可具有约1nm至约500nm的厚度，具体地，约1nm至约400nm,约1nm至约300nm,约50nm至500nm,或者约10nm至约500nm。在这种情况下，负极活性物质可显示出高容量、高功率特性和优异的循环特性。
[0052]基于负极活性物质的总量，所述壳的含量可为约5wt%至约25￥丨％的，具体地，约5wt%至约20wt%,或约10wt%至约25wt%。在这种情况下，负极活性物质可显示出高容量、高功率特性和优异的循环特性。
[0053]所述能够嵌入和脱嵌锂离子的材料可包括通常被用作用于可充电锂电池的负极活性物质的任何材料。
[0054]具体地，所述含有能够嵌入和脱嵌锂离子的材料可为碳基材料或非碳基材料。
[0055]所述碳基材料可为，例如，天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或它们的组合。
[0056]所述非碳基材料可为合