正极材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池NaxMnO2E极材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]随着工业化和城市化进程的不断加快，我国面临的能源和环境问题越来越突出。大力发展新能源汽车特别是混合动力和纯电动汽车，是解决这一问题的重要途径。另外，新型能源发电的电能不稳定，需要调峰蓄谷的大型储能电站。这些大型的应用，都需要更低成本的大型电池。锂离子电池虽然有能量密度高，寿命长等有点，但锂的资源是有限的，价格也较高，对于大型应用来说，其成本和资源的约束将越来越显著。钠和锂同属碱金属元素，但钠在地壳中的丰度很高，价格十分低廉，如果能够用钠代替锂，那么有望降低电池成本，而且没有资源的困扰。
[0003]钠离子电池也是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经电解质嵌入负极，负极富钠，正极贫钠；同时电子的补偿电荷经外电路供给，保证正负极电荷平衡；放电时则相反。
[0004]NaxMnO2是一种很有前途的钠离子电池正极材料，属于正交晶系，Pbam空间群。其特有的S形钠离子扩散通道可以允许钠离子的快速进出，理论上具有优异的快速充放电性能，这对很多应用领域都很重要。目前，NaxMnO2M料的制备方法主要为固相法和水热法。固相法主要使用的锰源为MnCOjP Mn 203，钠源为Na2CO3,反应温度为800-900°C，如专利CN104319424A公开了一种水体系钠离子电池，以似1]^02固体粉末作为正极活性材料，该NaxMnO2固体粉末是将碳酸钠和碳酸锰在800-950°C加热制成的；但其所得产物形貌均呈现不均匀且彼此粘接在一起，颗粒太大，容易造成颗粒间接触不良以及钠离子扩散的距离增大，造成电池容量低，循环性能不佳。水热法是细颗粒状的锰源Mn2O3或Mn 203与碳源分散在水中，在反应温度200°C以上条件下反应72h以上获得钠锰氧纳米线，该方法反应时间长，单位时间的产量低，且耗钠量较大(钠锰比一般大于150)，不适用于工业化大生产。另夕卜，专利CN103594707A还公开了一种高温固相合成法，是将含有钠盐和锰盐的溶液滴入柠檬酸溶液中，搅拌后于60-90°C除去溶剂，将残余物120°C加热处理6-24h后，研磨成粉末，再经两次热处理，得一维钠米钠离子电池正极材料NaxMnO2,所得最终产品在0.1C下的放电容量为114mAh/g，但是制备过程操作较为繁琐，所得材料的循环性能和倍率性能不理想。综上所述，现有的合成方法制备的该材料，倍率性能较为一般，没有将材料的本征性能发挥出来。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种钠离子电池NaxMnO2E极材料的合成方法，解决现有制备方法所得材料倍率和循环性能不佳的问题。
[0006]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:一种钠离子电池NaxMnO2正极材料的合成方法，包括下列步骤:
[0007]I)取钠盐、锰盐与聚乙烯吡咯烷酮，加入水中，搅拌混合，干燥得干凝胶；
[0008]2)将步骤I)所得干凝胶加热至燃烧，将燃烧后的产物再进行煅烧，即得NaxMnO2正极材料。
[0009]所述NaxMnO2中，x的取值为0.22彡x彡0.66。
[0010]步骤I)中，所述钠盐与锰盐的用量为:Na与Mn的摩尔比为0.22?0.66:1。
[0011]步骤I)中，钠盐、锰盐的总质量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.2?5。
[0012]步骤I)中，所述水的用量为:水与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5?10:1。
[0013]所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠或柠檬酸钠。
[0014]优选的，所述钠盐为乙酸钠。
[0015]所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
[0016]优选的，所述锰盐为乙酸锰。
[0017]步骤I)中，所述搅拌转速为100?lOOOrpm，搅拌的时间为I?10h。
[0018]步骤I)中，所述搅拌混合所得混合物于100°C油浴中加热至粘稠状态。
[0019]步骤I)中，所述干燥的温度为105?150°C，干燥时间为6?36h。
[0020]步骤2)中，所述煅烧的温度为600?1000°C，煅烧的时间为I?30h。
[0021]步骤2)中，所述煅烧后冷却得最终产物。
[0022]步骤2)中，将冷却后的产物过筛。所述过筛是过300目筛。
[0023]本发明的钠离子电池NaxMnO2E极材料的合成方法，是一种高分子凝胶-燃烧合成方法，将原料钠盐、锰盐、聚乙烯吡咯烷酮加如水中干燥制成干凝胶，干凝胶经加热燃烧得到前驱体物质，再经煅烧后得到类晶体NaxMn02。与现有技术相比，本发明的优势在于:
[0024]1.采用聚乙烯吡咯烷酮作为螯合剂和燃料，聚乙烯吡咯烷酮含有氨基和羰基，可以以螯合的方式将钠和锰固定在高分子链上，实现分子水平的均匀混合，大大提高了产物的电化学性能；
[0025]2.该合成方法所得NaxMnO2E极材料具有极为优异的倍率和循环性能，采用该NaxMnO2正极材料制备的钠离子电池首次放电比容量约为122mAh/g，20C充放电容量仍有99mAh/g，1C循环700次容量保持率大于80% ；
[0026]3.该合成方法工艺简单，操作方便，所用设备简单，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1所得NaxMnO2E极材料电子扫描电镜图。
[0028]图2为采用实施例1所得NaxMnO2正极材料制成的钠离子电池的倍率充放电测试结果图，测试温度为30°C。
[0029]图3为采用实施例1所得NaxMnO2正极材料制成的钠离子电池的循环性能曲线图，测试温度为30°C，充放电倍率为10C。
【具体实施方式】
[0030]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0031]实施例1
[0032]本实施例的钠离子电池NaxMnO2E极材料的合成方法，包括下列步骤:
[0033]I)按照Na与Mn的摩尔比为0.44:1的比例，取三水乙酸钠72.0g、四水乙酸锰394g，与466g聚乙烯吡咯烷酮加入3L去离子水中(钠盐、锰盐的总