一种有序化气体扩散电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型多孔骨架结构气体扩散电极，具体的说是一种可用于质子交 换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池、质子交换膜型水电解池的气体扩散电 极。
[0002] 本发明还涉及上述新型多孔骨架结构气体扩散电极的制备方法。
【背景技术】
[0003] 质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的 密切关注。膜电极(MEA)作为燃料电池的核心部件，通常由气体扩散层、催化层和质子交换 膜组成。催化层是膜电极组件(MEA)中发生电化学反应的场所，催化层的性能和稳定性极 大程度上决定了MEA的电化学性能，同时催化层中的电催化剂的成本也占了MEA总成本的 很大比例。为了提高催化层的性能及稳定性，降低其中电催化剂用量，设计制备具备微观结 构有序化催化层的MEA是一种新的方法。目前，常用的MEA中催化层的制备方法为：将电催 化剂分散在乙醇，乙二醇等溶剂中，加入适量Nafion?作为粘结剂，充分分散形成均匀的催 化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂，刷涂等方法制备于扩散层上形成GDE结构气体扩散电 极，或者制备于质子交换膜上形成CCM结构的膜电极。上述传统的气体扩散电极或膜电极 中，催化剂颗粒在Nafion?粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层，反应物在无序孔道中的传质 阻力较大，影响电池综合性能。
[0004] 综上所述，制备开发具有有序空隙结构催化层的MEA对于降低质子交换膜燃料电 池成本以及提高质子交换膜燃料电池性能至关重要。
[0005] 骨架结构是一种具有纳米或微米尺度的有序多孔结构，它可由Nafion聚离子等 聚合物的溶液，经过冷冻干燥，由于溶剂的冷凝-升华过程，形成有序的多孔骨架。这种骨 架结构可与多种导电载体进行复合，例如碳粉、碳纳米管以及石墨烯等，从而形成具有电子 通道和离子通道的复合结构，十分适合于质子交换膜燃料电池催化层结构的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种新型多孔骨架结构气体扩散电极，该气体扩散电极具 有Pt催化剂稳定性高、有效利用率高、催化层传质性能好等优点，可用作质子交换膜燃料 电池、直接液体燃料电池和质子交换膜型水电解池中。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
[0008] -种有序化气体扩散电极，包括气体扩散层和基于气体扩散层的多孔骨架结构催 化层，多孔骨架结构催化层附着于气体扩散层一侧表面，且微观上具有规则的孔隙结构。
[0009] 所述多孔骨架结构催化层是以Nafion聚离子为骨架，于Nafion聚离子上附着有 催化剂；所述催化剂为担载型Pt或Pt合金的纳米粒子。
[0010] 所述具有规则的孔隙结构为于扩散层一侧表面纳米骨架形成均匀分布的孔隙，且 孔隙之间相互连通，孔径大小为0. 5微米至10微米。
[0011] 所述气体扩散层由支撑层和微孔层组成；所述支撑层为碳纸或碳布；所述微孔层 为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或两种以上混 合PTFE和/或Nafion后通过刮涂、刷涂或喷涂至支撑层表面制得；所述多孔骨架结构催化 层附着于气体扩散层的微孔层一侧表面。
[0012] 所述担载型Pt或Pt合金的纳米粒子中，载体材料为XC-72碳粉、BP000、乙炔 黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上；Pt合金为PtCo、 PtFe、PtNi、PtRu、PtPd、PtSn、PtPb中的一种；催化剂中Pt或Pt合金纳米粒子担载量为 5_75wt. %〇
[0013] 所述催化层中Nafion聚尚子的质量百分含量为5-85%。
[0014] 所述气体扩散电极的制备方法，包括以下制备步骤，
[0015]a.多孔骨架结构复合前体浆液的制备：
[0016] 采用离子交换法将Pt前体盐、或(：〇、？6、附、？(1、1?11、511、？13中任--种的前体盐与 Pt的前体盐的混合溶液离子交换至载体表面；再与Nafion聚离子溶液混合，浓缩至固含量 为5-20wt. %，形成制备多孔骨架结构的浆液；
[0017]b.催化层的冷冻干燥还原制备：
[0018] 将上述步骤a所得浆液制备于气体扩散层表面，置于冷冻干燥器中冷冻干燥 24-48小时；取出后于氢气气氛下、200-500°C还原2-8小时，得多孔骨架结构催化层。
[0019] 步骤a中，所述离子交换方法具体为将载体于水溶液中分散均匀，加入Pt前体盐、 或Co、Fe、Ni、PcURu、Sn、Pb中任--种的前体盐与Pt的前体盐的混合溶液，60_90°C条件 下反应24-72小时；
[0020] 步骤a中，所述Pt前体盐或前体盐的混合溶液的盐浓度为l-20mg/mL;
[0021] 步骤a中，所述Nafion聚离子占固含量的比例为5-85%。
[0022] 步骤a中，所述载体为XC-72碳粉、BP000、乙炔黑碳粉、碳纳米管、碳纳米纤维、石 墨烯、氧化石墨中的一种或二种以上；所述载体浓度为〇.Ol-Iwt. %。
[0023] 所述气体扩散电极的应用，该电极可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电 池、金属空气电池、质子交换膜型水电解池中的气体扩散电极。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025] 1.催化层稳定性高：本发明所述气体扩散电极与采用传统工艺制备的膜电极(包 括GDE结构的气体扩散电极和CCM结构的膜电极，下同）相比，因电子通道与质子通道形成 有序的复合机构，具有稳定性高的优点；
[0026] 2.催化剂利用率高：采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极相 比于传统膜电极，增大了催化剂的有效利用面积，提高了催化剂的单位质量氧还原能力；
[0027] 3.催化层中传质性能好：采用本发明所述多孔骨架结构气体扩散电极，由于其催 化层形成有序的孔结构，相比于传统无序排布的催化层，燃料或氧化剂在催化层中的传质 性能更优；
[0028]4.实用性强：本方法制备过程简单可控，反应条件温和，适用于大多数气体扩散 多孔电极的制备。
【附图说明】
[0029] 图1本发明所述（a)多孔骨架结构气体扩散电极、（b)传统气体扩散电极结构示 意图。从图中可以看出，与传统气体扩散电极（b)相比，①多孔骨架结构气体扩散电极（a) 孔结构更加丰富；②质子传输通道与电子传输通道有序分布；③催化活性粒子能充分暴露 于三相反应界面。
[0030] 图2 -种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的扫描电镜照 片（a)实施例I;(b)实施例2。
[0031] 图3 -种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的透射电镜照 片（a)实施例I;(b)实施例2。
[0032] 图4 一种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极与传统方法制 备电极的水接触角测试照片（a)实施例I; (b)对比例1。
[0033] 图5 -种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的气体渗透性 测试结果(实施例1-5)。
[0034] 图6 -种采用本发明所述方法制备的多孔骨架结构气体扩散电极的半电池电化 学测试结果（a)循环伏安测试结果(实施例I) ;(b)氧还原测试结果(实施例1-5)。
【具体实施方式】
[0035] 以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
[0036] 实施例1 :
[0037] 1)气体扩散层的制备：
[0038] 将Tora