用于电化学元件的隔膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于电化学元件的隔膜及其制造方法，更具体而言，涉及不含有其他粘合剂聚合物化合物且基本上仅由无机颗粒颗粒组成的用于电化学元件的隔膜、包括所述隔膜的电化学元件、以及在制造所述隔膜过程中利用高内相乳液(High InternalPhase Emuls1n:HIPE)而制造隔膜的方法。
[0002]本申请要求于2012年11月19日在韩国提交的第10-2012-0131036号韩国专利申请的优先权，其全部内容以引用的形式纳入本说明书。
[0003]此外，本申请要求于2013年11月19日在韩国提交的第10-2013-0140931号韩国专利申请的优先权，其全部内容以引用的形式纳入本说明书。
【背景技术】
[0004]近来，人们对电化学元件领域中的能量存储技术的关心越来越高。随着能量存储技术的应用领域已经拓宽至移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑以及甚至电动汽车的能源，人们不断致力于电池的研宄和开发。在此方面，电化学元件引起了极大关注。其中可充电二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。
[0005]很多公司目前正在制造锂二次电池，这是由于其与使用水性电解液的常规N1-MH电池相比具有更高的工作电压和更高的能量密度的优势；然而，锂二次电池均呈现出不同的安全特性。具体而言，由隔膜损坏而引起的内部短路会造成爆炸等问题。在使用聚烯烃系材料作为隔膜材料的锂二次电池的情况下，由于聚烯烃系材料具有200°C以下的熔点，发现隔膜收缩或熔融，这样会导致电池在内部和/或外部的刺激下，引起在温度上升时两个电极之间发生短路。
[0006]在试图解决本领域中的问题时，已经提出了通过将无机颗粒和粘合剂涂布在聚烯烃等多孔基底上制备的隔膜；然而，电池性能因包含粘合剂而劣化，因此仍然需要改善隔膜的机械性能。
[0007]本领域中常用作粘合剂的有机粘合剂聚合物化合物例如可包括:聚偏二氟乙稀-共-六氟丙稀(polyvinylidene fluoride-co-hexafIuoropropyIene)、聚偏二氟乙稀-共-三氯乙稀(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙稀酸甲酉旨(polymethylmethacrylate)、聚丙稀腈(polyacrylonitriIe)、聚乙稀基卩比略烧酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙稀酉旨(polyviny Iacetate)、聚乙稀-共-乙酸乙稀酉旨(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烧(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate prop1nate)、氛基乙基普鲁兰多糖(cyanoethyIpulIulan)、氛基乙基聚乙稀醇(cyanoethy Ipo lyviny Ial coho I)、氛基乙基纤维素(cyanoethy I cel Iulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)、丙稀腈-苯乙稀-丁二稀共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、以及聚酰亚胺(polyimide)，这些化合物可单独使用或混合两种以上使用。
[0008]韩国公开专利第10-2007-0083975A号和韩国公开专利第10-2007-0019958A号等提出了一种隔膜，其中在多孔基底上提供由绝缘性填料(filler)颗粒和粘合剂聚合物的混合物而形成的多孔涂层，并将具有关闭(shut-down)功能的物质添加至多孔涂层，用以提高电池安全性，并已经尝试使用具有高耐热性的工程塑料(Engineering Plastic)作为隔膜材料，然而，现有技术在机械性能、简化制造工艺、以及成本方面并不令人满意。
【发明内容】
[0009]抟术问题
[0010]本发明旨在提供一种用于电化学元件的隔膜，其包含作为组分的无机颗粒，但不包含导致电池性能劣化的有机粘合剂聚合物，从而可以防止聚烯烃系树脂等的热收缩现象等并不会造成电池性能的降低，以及提供所述隔膜的制造方法。
_1] 技术方案
[0012]根据本发明的一个实施方案，提供一种由无机颗粒组成的用于电化学元件的隔膜，其中通过无机颗粒之间的间隙空间(interstitial volume)来形成具有0.01至10 μ m的直径的孔。
[0013]所述用于电化学元件的隔膜可不包含有机粘合剂聚合物化合物。
[0014]所述有机颗粒可具有0.05至I μπι范围内的直径大小的孔和30至95%范围内的孔隙率。
[0015]所述无机颗粒可以是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆、或它们的混合物中的一种或两种以上的混合物。
[0016]所述无机颗粒可具有I至4g/cc范围内的密度和10至50m2/g范围内的表面积。
[0017]所述用于电化学元件的隔膜可进一步包含选自锂、钠和铵中的一种或两种以上的阳呙子。
[0018]根据本发明的一个实施方案，提供一种电化学元件，其包括阴极、阳极、插入在阴极和阳极之间的隔膜、以及电解质溶液，其中隔膜为前文中所述的隔膜。
[0019]所述电化学元件可以为锂二次电池。
[0020]根据本发明的一个实施方案，提供一种用于电化学元件的隔膜的制造方法，所述制造方法包括:在表面活性剂的存在下，形成将无机前体的分散液作为外相(externalphase)而包含的高内相乳液(HIPE)的步骤；将所述乳液涂布于基底上的步骤；使乳液的外相胶凝的步骤；以及剥离形成在基底上的、基本上由无机颗粒组成的膜的步骤。
[0021]所述方法可进一步包括将已胶凝的无机前体煅烧的步骤。
[0022]所述表面活性剂可选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂。
[0023]所述无机前体可以为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物中的无机物质的氧化物、烷氧化物或氢氧化物。
[0024]所述无机前体可以以基于高内相乳液的连续相的I至100体积％的量存在。
[0025]选自锂、钠和铵中的一种或两种以上的阳离子可与所述无机前体一起包含于水相中。
[0026]有益效果
[0027]本发明的用于电化学元件的隔膜基本上仅由无机颗粒组成，因此对外部冲击或温度的上升的抵抗性强，并且由于适当地形成有孔，因此有利于电解质溶液的浸渍和锂离子的移动。此外，由于隔膜不包含有机粘合剂聚合物化合物，因此避免由有机粘合剂聚合物化合物所引起的电池性能的劣化。其结果，采用本发明的隔膜的电化学元件具有明显改善的稳定性和性能。
【具体实施方式】
[0028]在下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细阐述。在阐述之前，应当理解的是，不应将说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于宽泛含义和字典含义，而应该在允许发明人为了最佳解释可合适地定义术语的原则基础上基于相应于本发明技术方面的含义和概念而理解。
[0029]因此，本说明书中所提出的描述仅仅为用于说明目的的实施方案，并不旨在限制本发明的范围，因此应理解在不背离本发明的精神和范围的前提下可对其作出其他等效方案和修改方案。
[0030]本文中使用的以下术语应理解为表示以下含义。
[0031]术语“HIPE”或“高内相乳液”是表示内相构成所述乳液体积的70%以上的乳液。
[0032]本申请的说明书中使用的术语“油包水乳液”是指，非连续的“内部”油相分散于连续的“外部”水相的分散液；且术语“水包油乳液”是指，非连续的“内部”水相分散于连续的“外部”油相的分散液。除非本发明另有指明，术语“乳液”应理解为表示油包水乳液和水包油乳液两者。
[0033]本申请的说明书中使用的术语“表面活性剂”是指，可用作乳化剂的表面活性剂，所述乳化剂具有足够用以引起聚合反应的反应性，以使其成为聚合物骨架的一部分。
[0034]本发明的用于电化学元件的隔膜基本上由无机颗粒组成。即，用于电化学元件的隔膜不包含本领域中使用的有机粘合剂聚合物化合物。
[0035]在本发明中，“无机颗粒”并不限于无机颗粒的具体类型，只要无机颗粒可从HIPE形成膜(film)形状且可用作用于电化学元件的隔膜材料即可。
[0036]无机前体的非限制性实例可包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物中的无机物质的氧化物、烷氧化物或氢氧化物。优选地，无机前体可分散于水性分散液中，且可以以基于HIPE的连续相的I至100体积％的量存在。
[0037]在所述无机颗粒之间通过间隙空间来形成具有直径在0.01至10 μ m范围内的孔。上述数值范围的孔能够使锂离子平稳移动。在本申请的说明书中，‘间隙空间’是指，‘无机颗粒的密堆积(closed packed or densely packed)结构
[0038]无机颗粒的孔隙率可在30至95%或50至90%的范围内不同地调节，如果多孔无机颗粒的孔隙率小于30%，则电解质溶液向孔中的渗入不充分且最终电池性能改善不显著，如果孔隙率大于95%，则颗粒的机械强度可能降低。该孔结构起到额外的锂离子通道以及作为用于浸渍电解质溶液的空间从而有助于电池性能改善的作用。
[0039]本发明的用于电化学元件的隔膜基本上不含有有机粘合剂聚合物化合物。因此，不需要施用有机粘合剂聚合物化合物的步骤，并且不发生由有机粘合剂聚合物化合物引起的导电率降低的问题。在进行煅烧过程的情况下，无机颗粒之间的接合通过煅烧过程形成，即使不进行煅烧过程，无机颗粒之间的接合也可通过干燥过程中无机颗粒的溶胶-凝胶过程形成。
[0040]多孔无机颗粒可通过颗粒本身中存在的多个孔具有显著增加的表面积，由此实现密度的减小。实际上，如果使用具有高密度的无机