镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用正极活性物质、该物质的制造方法W及采用该 物质的非水电解质二次电池。更具体而言，设及高容量且廉价并且热稳定性和循环特性优 良的由裡镶复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其适于工业化生 产的制造方法、W及使用了该正极活性物质的高容量且高安全性的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着移动电话、笔记本电脑等小型电子设备的快速发展，作为可充放电的 电源的非水电解质二次电池的需求在急剧攀升。作为非水电解质二次电池的正极活性物 质，W钻酸裡（LiCo〇2)为代表的裡钻复合氧化物、W镶酸裡（LiNi化）代表的裡镶复合氧化 物、W铺酸裡（LiMn〇2)为代表的裡铺复合氧化物等正在广泛应用之中。
[0003] 钻酸裡存在作为主要成分含有的钻因储藏量少而昂贵、供应不稳定且价格波动大 的问题。因此，作为主要成分含有较廉价的镶或铺的裡镶复合氧化物或裡铺复合氧化物， 从成本的观点出发受到关注。但是，对铺酸裡而言，虽然在热稳定性方面比钻酸裡优异，但 在充放电容量方面，与其它材料相比非常小，并且表示寿命的充放电循环特性也非常短，因 此，在作为电池的实用上的课题多。另一方面，镶酸裡显示出比钻酸裡大的充放电容量，因 此，期待镶酸裡用作能够制造廉价且高能量密度的电池的正极活性物质。
[0004] 然而，镶酸裡，通常是混合裡化合物与氨氧化镶或哲基氧化镶等的镶化合物，进行 烧成而制造的，作为其形状是一次粒子进行单分散而成的粉末或者是作为一次粒子的集合 体的带有空隙的二次粒子的粉末，但是，均有在充电状态下的热稳定性比钻酸裡差的缺点。 良P，纯镶酸裡在热稳定性、充放电循环特性等方面存在问题，无法作为实用电池来使用。其 原因在于，充电状态下的晶体结构的稳定性比镶酸裡低。
[0005] 作为其解决策略，通常是采用钻、铺、铁等过渡金属元素、侣、饥、锡等异种元素来 置换一部分镶，W实现在充电下裡脱出的状态下的晶体结构的稳定化，获得作为正极活性 物质的热稳定性和充放电循环特性良好的裡镶复合氧化物（例如，参照非专利文献1、专利 文献1)。
[0006] 然而，在少量元素置换的情况下达不到充分改善热稳定性的程度，并且大量元素 置换是导致容量降低的主要原因，因此，无法在电池中发挥作为裡镶复合氧化物的材料的 优越性。
[0007] 另外，为了减少电池内正极活性物质与电解液之间的反应性，有人提出了W降低 其反应面积的目的来降低作为指标使用的正极活性物质的比表面积，从而提高热稳定性的 方法（例如，参照专利文献2)。该方法发现了，通过将少量的侣和锭同时导入裡复合氧化 物，改善了热稳定性，并且，通过减少了裡复合氧化物的比表面积，抑制了在过充电时的正 极材料与电解液之间的反应性。
[000引但是，上述方法中，关于正极活性物质的与电解液之间的反应面积，着眼于在杂质 或副产物附着于正极活性物质的粒子表面的状态下的比表面积，因此，上述方法中使用的 比表面积并不表示真正的反应面积。
[0009] 作为正极活性物质的改性方法，在专利文献3中提出了一种在一定条件下水洗去 除正极活性物质上附着的杂质或副产物的方法。并且，在专利文献3中记载了水洗后的粉 末的比表面积的变化和根据DSC发热量的热稳定性的提高的效果。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 ;日本特许第3244314号公报
[0013] 专利文献2 ;日本特开平11-135123号公报
[0014] 专利文献3 ;日本特开2007-273108号公报 [001引非专利文献
[0016] 非专利文献1高密度y子C厶二次電池（高密度裡二次电池）"，株式会社テ夕 yシステ厶（株式会社技术系统），1998年3月14日，第61~78页。
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 作为电池特性的重要项目之一，有循环特性。虽然该循环特性是二次电池在整体 上表现其特性的代表性项目之一，但在通常情况下，为了改善循环特性，已知重要的是控制 正极活性物质的反应电阻。在反应电阻过低的情况下，则会促进活性物质的劣化，因而易于 对循环特性产生不良影响。相反地，若反应电阻过高，则会关联到无法增大电流密度的问 题、导致促进发热等限定根本的电池用途的问题，因此不优选。
[0019] 但是，在专利文献3中，关于在一定条件下水洗去除正极活性物质上附着的杂质 或副产物的方法，尚没有进行从作为电池特性的重要项目的循环特性的观点出发的研究。
[0020] 鉴于上述观点，本发明的目的在于，提供一种不仅保持高容量且高安全性并且正 极反应电阻、循环特性优良的由裡镶复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性 物质及其制造方法。
[0021] 另外，本发明的目的在于，提供一种由上述裡镶复合氧化物进行制造的非水电解 质二次电池用的正极活性物质及其制造方法。
[0022] 另外，本发明的目的在于，提供一种具有上述非水电解质二次电池用正极活性物 质的非水电解质二次电池。
[0023] 解决课题的方法
[0024] 第1发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包 括下述工序（i)~（iii)。
[0025] (i)在85(TCW下的非还原环境下，赔烧作为主成分含有镶并且作为副成分含有 从其它过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种元素的镶氨氧化物和 /或镶哲基氧化物，W制造镶氧化物的工序。
[0026] (ii)混合所述镶氧化物和裡化合物，W使所述裡化合物中的裡量相对于该镶氧 化物中的镶和上述其它过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的总量的摩尔比成为 1. 00~1. 10,然后，在氧环境下，在650~850°C的温度范围进行烧成，W制造下述组成式 (1)表示的烧成粉末的工序。
[0027]组成式（1) :LiaNii_bMb〇2 (1)
[002引式中，M表示从NiW外的过渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至 少一种元素，a为1. 00《a《1. 10,b为0. 01《b《0. 5。
[0029] (iii)在将所述烧成粉末配制为500~2000g/L的浆料浓度的状态下在满足下述 式（2)的范围的时间进行水洗，然后，进行过滤、干燥，得到裡镶复合氧化物粉末的工序。
[0030] B/40 <A《B/10 似
[0031] 式中，A表示W分钟为单位表示的水洗时间，B表示Wg/L为单位表示的浆料浓度。
[0032] 第2发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在 第1发明中，将所述浆料的液体部的电导率控制为30~60mS/cm。
[0033] 第3发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在 第1发明中，在经加温的反应槽中，滴加作为主成分含有镶并且作为副成分含有从其它过 渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、 和含锭离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氨氧化物的 水溶液W使反应溶液保持碱性，由此，制造所述镶氨氧化物。
[0034] 第4发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在 第1发明中，在经加温的反应槽中，滴加作为主成分含有镶并且作为副成分含有从其它过 渡金属元素、第2族元素、和第13族元素中选出的至少一种的元素的金属化合物的水溶液、 和含锭离子供体的水溶液，并在此时，根据需要适当地滴加充分的量的碱金属氨氧化物的 水溶液W使反应溶液保持碱性，接着，进一步添加氧化剂，由此，制造所述镶哲基氧化物。
[0035] 第5发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在 第1发明中，所述裡化合物是从由裡的氨氧化物、哲基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和面 化物所构成的组中选出的至少一种。
[0036] 第6发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在 第1发明中，在所述（iii)的工序中，在不含有含碳和硫的化合物成分的气体环境下或真空 环境下进行干燥。
[0037] 第7发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其由第1发明~ 第6发明中任一项的制造方法获得。
[003引第8发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其是使用第7发 明的非水电解质二次电池用的正极活性物质而成。
[0039] 发明的效果
[0040] 根据第1发明，在作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，能够使非水 电解质二次电池在保持高容量且高安全性的同时循环特性也优良。
[0041] 根据第2发明，能够适当地去除在烧成粉末表面附着的杂质。
[0042] 根据第3发明，获得高体积密度的镶氨氧化物粉末，因此，易于制造水洗处理后的 比表面积小的裡镶复合氧化物。
[0043] 根据第4发明，获得高体积密度的镶哲基氧化物粉末，因此，易于制造水洗处理后 的比表面积小的裡镶复合氧化物。
[0044] 根据第5发明，能够获得在烧成后不残留杂质的优点。
[0045] 根据第6发明，能够充分降低裡镶复合氧化物的水分率，因此，在作为非水电解质 二次电池的正极活性物质使用时，能够获得能够抑制因水分引起的气体发生的优点。
[0046] 根据第7发明，在作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，能够使非水 电解质二次电池在保持高容量且高安全性的同时循环特性也优良。
[0047] 根据第8发明，使用了第7发明的正极活性物质，因此，在保持高容量且高安全性 的同时，也能够提高循环特性。
【附图说明】
[0048] 图1是在电池评价中使用的钱币型电池1的概要剖面图。
[0049] 图2是在阻抗评价的测定实例和分析中使用的等效电路的概要说明图。
【具体实施方式】
[0050] 本发明的由裡镶复合氧化物构成的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制 造方法，其在特定条件下水洗处理裡镶复合氧化物的烧成粉末，由此，在作为二次电池的正 极活