一种电化学储能器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于储能技术领域，特别涉及一种电化学储能器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化一一高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的体验需求：更轻、更 薄、更小、更持久、更安全便是这些体验具有代表性的几个方面，而更持久又是其中最重要 的体验之一。这就对储电器（电池）提出了更高的能量密度需求，而选择性能更加优良的 负极活性物质制备电池，能够显著的提高电池的性能。
[0004] 2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈?K?海姆（AndreK.Geim)等采用机械剥离 法首次制备得到石墨烯（Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研宄的序幕。所谓石墨 烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在 二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热 性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积（理论计算值：2630m2/g); 高导电性、载流子传输率（200000cm2/V*s);高热导率（5000W/mK);高强度，高杨氏模量 (llOOGPa)，断裂强度（125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极 大的运用前景。
[0005] 具体来说，由于石墨稀具有较高的比容量（500mAh/g以上）且本身的质量极轻，因 此能够有效的降低负极材料的用量，提高电池的能量密度。然而，石墨烯本身的二维结构， 极大的限制了锂离子在垂直于石墨烯片层方向上的扩散，从而限制了石墨烯作为锂离子电 池负极活性物质时性能的发挥。
[0006] 有鉴于此，确有必要开发一种新的电化学储能器件，其不仅能够运用到石墨烯比 容量大的特点，还能解决石墨烯二维平面结构对离子在垂直于石墨烯片层方向上传输的阻 碍。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学储能器件：包括 正极片、负极片、隔离膜、电解质和外封装材料，所述负极片由集流体和涂层组成，所述涂层 厚度为hl，包括活性物质和粘接剂；其特征在于，所述活性材料至少含有石墨烯，所述石墨 烯的平均片层厚度为a，片层平面具有多孔结构，孔间距（相邻两孔的孔边缘之间的距离） 为d，则dX(hl/a) < 50mm。该储能器件使用了多孔石墨烯作为负极活性物质，且有效的将 电极厚度、石墨烯片层厚度以及石墨烯片层上孔间距（相邻两孔孔边缘距离）关联起来，得 到性能优良的储能器件。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外封装材料，所述负 极片包括负极集流体和负极涂层，所述负极涂层厚度为hl，并且所述负极涂层包括负极活 性物质和粘接剂；所述负极活性物质至少含有石墨烯，所述石墨烯的平均片层厚度为a，且 所述石墨烯的片层平面具有多孔结构，相邻两孔的孔边缘的平均距离（平均孔间距）为d， 且dX(hl/a) < 50mm。
[0010] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述石墨烯包括石墨烯、改性石墨烯和 石墨烯复合物中的至少一种；所述改性石墨烯为接枝有官能团的石墨烯，官能团位羧基、羟 基等；所述石墨烯复合物为石墨烯与其他功能性材料的复合物，所述功能性物质包括催化 剂、电极活性物质、导热材料、导电材料和填料中的至少一种；所述催化剂是一种改变反应 速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质，例如作为苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂的 催化剂氢氧化钠、作为氯酸钾生成氯化钾和氧气的催化剂二氧化锰等；所述电极活性物质 为具有电化学容量的物质，例如硅、石墨、钴酸锂、硫等；导热材料为具有良好导热性能的材 料，如金属铜等；导电材料为具有良好导电性能的材料，例如碳纳米管、银等；填料是作为 辅助组分的材料。
[0011] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述石墨烯复合物是指石墨烯与常规负 极材料复合制备得到的复合物；所述常规负极材料包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物 系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；所述碳材料为人造石墨、天然石墨、硬碳等； 所述合金类材料为铝、锡等；所述金属氧化物系列为二氧化锰、二氧化钛等；金属氮化物为 LiFeN2、LiMnN4(M=Co、Ni、Cu)等。
[0012] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极涂层中石墨烯的质量含量为 10% -99. 5% ;所述石墨烯的平面内的孔的平均直径为lnm-100um，相邻两孔的孔边缘的平 均距离为lOnm-lOOum，孔形状为圆形、三角形、举行、多边形中至少一种。
[0013] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极涂层中还含有其他负极活性材 料，所述其他负极材料包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合 物中的至少一种；所述其他负极活性材料占所述负极涂层的质量比不高于89. 5%。
[0014] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，dX(hl/a)彡20mm。
[0015] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述的电化学储能器件为锂离子电池、 超级电容器、锂硫电池、钠离子电池、铅酸电池或镍氢电池。
[0016] 作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极片还通过补锂/钠处理而成为 富锂/钠负极片，以提高电化学储能器件的容量。
[0017] 本发明还包括一种电化学储能器件的制备方法，主要包括如下步骤：
[0018] 步骤1，负极片的制备：将石墨烯与粘接剂混合均匀制备得到负极浆料，之后将负 极浆料涂敷在负极集流体上，烘干得到含有石墨烯的负极片；所述石墨烯占整个浆料固含 量的比例为10%~99. 5% ;所述粘接剂为十二烷基苯磺酸钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯等。
[0019] 步骤2,成品电芯的制备：将步骤1得到的负极片与正极片、隔离膜组装成裸电芯， 之后用外封装材料进行封装、注液、化成、整形后得到成品电芯。
[0020] 作为本发明电化学储能器件制备方法的一种改进，还包括对步骤1制备的负极片 进行补锂，得到富锂负极片的步骤；所述补锂的方法为金属锂粉直接补锂法、金属锂粉配置 成浆料涂敷在石墨烯负极表面的方法、金属锂带补锂法、直接接触补锂法或电镀补锂法。
[0021] 本发明的有益效果在于：传统石墨烯做为电化学储能器件电极时，由于石墨烯片 层在电极上倾向于平铺结构，而其平面尺寸较大，因此会出现较为严重的阻隔锂离子现象， 特别是厚电极中，活性材料的容量发挥率低，倍率性能差。但本发明使用的是多孔石墨烯， 且有效的将石墨烯片层厚度、石墨烯片层上两孔之间的未开孔的宽度以及电极厚度关联起 来：对于相同片层厚度的石墨烯，当未开孔的宽度较大时，离子从表层扩散到底层，需要绕 的距离将增加，此时只能做薄电极，相反就可以做较厚的电极；同理，当未开孔的宽度一定 时，对于片层较厚的石墨烯电极，离子从电极表面扩散至电极底层，需要绕的距离较短，因 此可以做较厚的电极，否则只能做较薄的电极。通过以上关联可以有效的解决石墨烯电极 中，石墨烯对离子在纵向扩散中的阻碍问题。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0023] 比较例1，负极片的制备：选择粒径为20um的球型石墨为活性物质，之后按照石 墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：导电炭黑（200nm) =94. 7:1:2. 3:2的质量关系称量， 加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为 80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。
[0024] 电池组装：选择钴酸锂为正极活性物质，按照正极容量：负极容量=100:112的容 量关系设计电池。按照上述容量关系配置正极浆料及控制涂敷质量，之后冷压、分条、焊接、 贴胶后得到正极片。将得到的正极片、负极片与隔离膜卷绕得到裸电芯，选择铝塑膜为包装 袋进行顶封、侧封，之后干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品锂离子电池。
[0025] 比较例2,与比较例1不同的是，本比较例包括如下步骤：
[0026] 负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的无孔石 墨烯为活性物质，之后按照石墨烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=96. 7:1:2. 3的质量关系 称量，加入去离子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚 度为80um的电极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。
[0027] 其余与比较例1相同，这里不在赘述。
[0028] 实施例1，与比较例2不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0029] 负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石 墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为lum，平均孔间距为6um，孔形状为圆形；之后按 照石墨烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=96. 7:1:2. 3的质量关系称量，加入去离子水中搅 拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、 焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。
[0030] 其余与比较例2相同，这里不在赘述。
[0031] 实施例2,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0032] 负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔 石墨烯为活性物质，多孔石墨烯孔径为〇? 2um，孔间距为lum，孔形状为圆形；之后按照石墨 烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=96. 7:1:2. 3的质量关系称量，加入去离子水中搅拌得到 负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电极，分条、焊接、 贴胶等工序后得到负极片备用。
[0033] 其余与实施例1相同，这里不在赘述。
[0034] 实施例3,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0035] 负极片的制备：选择片层平面的等效直径为20um、平均片层厚度为30nm的多孔石 墨烯为活性物质，多孔石墨烯的平均孔径为〇? 〇4um，平均孔间距为0? 2um，孔形状为圆形； 之后按照石墨烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶=96. 7:1:2. 3的质量关系称量，加入去离 子水中搅拌得到负极浆料，涂敷在铜集流体上，再经过冷压得到单面涂层厚度为80um的电 极，分条、焊接、贴胶等工序后得到负极片备用。
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