,Ni，Cu)。
[0048] 钠电池负极材料
[0049]目前，在钠电池研究领域，硬碳负极材料得到了广泛的研究。其理论容量高达 300mAh/g左右（JournalofTheElectrochemicalSociety, 147(4) 1271-1273(2000)。此 外，其他碳负极材料，如中空的碳纳米管（NanoLett. 2012, 12, 3783-3787)、纳米球仏扣. EnergyMater. 2012, 2, 873 - 877)也有报道。
[0050] 由于锂电池与钠电池的反应机理，离子半径等一系列差别，导致在钠电池研究领 域，很多常见的锂电池负极材料无法通用。如，商业化的锂电池负极材料石墨，由于层间距 较小，不能满足钠离子嵌入和脱出过程的要求，不能成为钠电池负极材料。硅基材料、锗基 材料都有较高的容量及较好循环稳定性的报道，但这些材料不适合应用于钠电池，目前已 知的Si和Ge与Na形成的合金，仅有NaSi及NaGe，其理论容量较低。Sn可以与Li形成可 逆的Li4.4Sn合金,Sn可以与Na形成可逆的Na3.75Sn,理论容量较高。但是，部分锡基复合材 料在锂电池研究中可以取到良好的循环稳定性，当其应用于钠电池时，循环寿命大大减弱。 如何提_锡基合金在纳电池中的循环稳定性，成为众多研究者研究的关键。
[0051] 锡基二元合金材料
[0052] 本发明中所述的负极活性材料包括具有如下式所示的组成的锡基二元合金材 料：
[0053]MSn5 式I
[0054]其中，M选自下组：铁（Fe)、镍（Ni)、钴（Co)、铜（Cu)，且所述的二元合金材料具有 四方相，属于P4/mcc空间群。所述材料中，锡（Sn)的含量为80-95wt%，按二元合金材料的 总重量计。
[0055] 所述的合金具有能与钠（Na)反应的反应相。
[0056] 所述的合金材料形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
[0057] 在另一优选例中，其形貌为球状、或近似于球状（通常为"球状颗粒"）。
[0058] 在另一优选例中，所述的材料为纳米颗粒，一般粒径尺寸范围为10-100nm，较佳地 为 20-70nm,更佳地为 30-50nm。
[0059] 在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还具有氧化层。
[0060] 在另一优选例中，所述氧化层的厚度为l-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
[0061] 在另一优选例中，所述材料具有良好的单分散性。
[0062] 本发明的锡基二元合金材料可以通过包括（但并不限于）下组的方法制备：共沉 淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学反应（例如 机械合金化法和机械球磨法），例如真空电弧炉熔炼、行星式球磨设备等。
[0063] 对于原料，共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方 法等，优先选择相应的盐溶液；机械化学反应，可以混合使用各种元素的单质。例如，以湿化 学反应法为例，具体包括以下步骤：
[0064] (i)提供一Sn离子源溶液；
[0065] (ii)在还原剂存在条件下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第 一溶液混合物；
[0066] (iii)将铁源试剂或是钴源试剂或是镍源试剂或是铜源试剂与上述第一溶液混合 物混合，得到第二溶液混合物；
[0067] (iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式I 所示的二元合金材料；
[0068]MSn5 式I
[0069] 在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
[0070] 所述Sn离子源溶液可以通过市售途径购买，也可以通过本领域的任意常规方法 制得。如在本发明的一个优选例中，所述的溶液可以通过以下方法制备：
[0071] 在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
[0072] 优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
[0073] 所述的Sn前驱体可以是任意能够提供Sn离子，或与有机溶剂反应产生Sn离子的 物质。优选地，本发明的Sn前驱体是亚锡盐溶液。
[0074] 在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或 其组合。
[0075] 所述的表面稳定剂可以是任意能够增加溶液稳定性的物质，如包括（但并不限 于）下组的表面稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)、油胺、聚 (2-乙基-2恶唑啉）（PEtOx)，或其组合。
[0076] 所述的有机溶剂的种类没有特别限制，优选为有机质子性溶剂，如包括（但并不 限于）下列溶剂：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合。
[0077] 在步骤（ii)中，所述的还原剂没有特别限制，可以是任意能够将Sn离子（二价或 四价）还原为Sn单质的还原剂。较佳地为选自下组的还原剂：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸 钠、活泼金属，或其组合。
[0078] 在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼 金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。
[0079] 所述的铁源试剂可以是任意含有铁元素的物质，如单质铁、铁盐或含有铁离子的 溶液，较佳地为三价铁盐，或含有三价铁离子的溶液。
[0080] 所述的钴源试剂可以是任意含有钴元素的物质，如单质钴、钴盐或含有钴离子的 溶液，较佳地为二价钴盐，或含有二价钴离子的溶液。
[0081] 所述的镍源试剂可以是任意含有镍元素的物质，如，单质镍、镍盐或是镍离子的溶 液，较佳地为二价镍盐，或含有二价镍离子的溶液。
[0082] 所述的铜源试剂可以是任意含有铜元素的物质，如，单质铜、铜盐或是铜离子的溶 液，较佳地为二价铜盐，或含有二价铜离子的溶液。
[0083] 在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(S04)3、Fe(N03)3、FeCl3，或其组 合；或Fe2 (S04) 3溶液、Fe(N03) 3溶液、FeCl3溶液，或其组合。
[0084] 在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co (N03)2、C〇S04，或其组 合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co (N03)2溶液、C〇S04溶液，或其组合。
[0085] 在另一优选例中，所述的镍源试剂选自下组：NiS04、NiF2、NiCl2,NiBr2或其组合； 或NiS04溶液、NiF2溶液、NiCl2溶液、NiBr2溶液，或其组合。
[0086] 在另一优选例中，所述的铜源试剂选自下组：CuS04、CuCl2、Cu(N03)2，或其组合；或 CuS04溶液、Cu(N03) 2溶液，或其组合。
[0087] 另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。
[0088] 在另一优选例中，在步骤（ii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入，以控制反应 速率，确保产物金属单质的形态。
[0089] 步骤（iv)所述二元合金材料，通过水或是乙醇多次离心洗涤。
[0090] 钠电池负极活性材料及钠电池
[0091] 除含有上述式I材料外，本发明的钠电池负极材料还可包括其他助剂。如,在本发 明的一个优选例中，钠电池负极材料由上述锡基二元合金、导电剂、及黏结剂组成。优选地， 锡基二元合金的含量为60-90%，导电剂的含量为5-15%，黏结剂的含量为5-25%。在另一优 选例中，锡基二元合金，导电剂，黏结剂的比例为80:10:10。其中黏结剂包含具有羧基的高 分子衍生物。
[0092] 本发明还提供了一种钠电池，所述的钠电池包括：正极材料，负极材料，电解液，隔 膜；其中，负极活性材料是如前文所述的MSn5锡基二元合金材料。
[0093] 钠电池还可以具有外壳，所述的外壳没有特别限制，可以