球形氢氧化镍及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面包覆Co(OH)2球形氢氧化镍的电极材料制备方法，属于功能 材料领域。
【背景技术】
[0002] 球形氢氧化镍是Ni / MH、Ni / CcUNi / H2等多种碱性二次电池的正极活性材料， 对含镍二次电池的容量及循环寿命等性能的优劣起到至关重要的作用。现有球形氢氧化镍 绿粉因其导电性不佳，导致电池内阻增大，制约了其容量发挥及自放电性能。目前通用的改 善方法是在制造电池正极时加入金属钴或氧化钴等，虽然对导电性有所改善，但直接添加 的钴由于只是物理性机械混合，在充放电过程中分布不均且很容易脱落，影响到电池性能， 因而现在普通球形氢氧化镍已不能满足高端二次电池的要求。对球形氢氧化镍表面包覆导 电性优异的氢氧化钴而制备的覆钴型球形氢氧化镍，能够很好地满足高端电池对正极材料 的要求。
[0003] 目前，对球形氢氧化镍进行表面包覆Co(OH)2涉及到03133524. 1等多个中国专 利，主要工艺为：将硫酸钴水溶液和硫酸镍水溶液的均匀混合液与碱同时输入到反应釜，在 原球形氢氧化镍表面生成氢氧化钴和新氢氧化镍混合层。目前发现此种工艺存在的主要问 题在于：第一、由于包覆层中除氢氧化钴之外，也含有部分新生成的氢氧化镍成分暴露在空 气中，氧化过程中可导致镍被氧化，造成活性物质利用率减少；第二、包覆层不够紧密，致使 在电池充放电过程中包覆层容易脱落，影响电性能的发挥。
[0004] 中国专利99107434. 3公开另有一种方法是采用积分进料的方式进行加料，即首 先将硫酸钴溶液逐渐加入到硫酸镍溶液中并搅拌均匀，同时将混合了不同量硫酸钴的硫酸 镍溶液加入到反应体系，逐渐提高包覆层中的钴浓度。该方法同样存在包覆层中含有部分 新生成的氢氧化镍问题，同时虽然提高了包覆层与球核的结合力，但工艺复杂，造成生产中 难以控制。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开发一种包覆层中不再包含氢氧化镍成分，但同时又能增加包 覆层与球核的紧密度的梯度共晶包覆方法，制备表面包覆Co (OH) 2球形氢氧化镍，以解决目 前存在的一些技术问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种表面包覆Co (OH) 2球形氢氧化镍的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008] A.配制反应溶液
[0009] 配制硫酸钴溶液，钴浓度在0· 01~I. 5mol / L ;
[0010] 配制碱金属氢氧化物溶液，其中碱金属为Na或K，碱浓度0. 2~8mol / L ;
[0011] 配制络合剂溶液，络合剂是NH3或EDTA，络合剂浓度0. 01~2mol / L ;
[0012] Β·反应釜中底液的配制
[0013] 将待包覆的球形氢氧化镍加入到反应釜中，加入去离子水，控制球形氢氧化镍与 去离子水的质量比在1 : 2~12之间；加入碱液，调底液PH值在9~13. 5之间；再加入部 分络合剂，络合剂在底液中的浓度在>〇~〇. 〇2mol / L的范围；
[0014] C.包覆 Co(OH)2 反应
[0015] 底液配制好后，开启搅拌并升温，反应温度控制在40~80°C ;开启硫酸钴溶液计 量泵、络合剂计量泵和碱液计量泵，将各反应溶液泵入底液中进行反应；其中，硫酸钴溶液 初始加入速度为5~IOmL / min，反应30~60分钟后，调整硫酸钴溶液进液量，以0. 05~ 0. 5mL / min的流量递增，至硫酸钴溶液流量达到10~30mL / min ;络合剂溶液加入速度在 5~IOmL / min之间，同时调整搅拌转速在100~250r / min之间，形成"梯度共晶包覆"； 断续泵入碱液，保持反应体系的PH值在9~13. 5之间；硫酸钴的进样量按照Co / Ni (OH)2 为1~5wt% ;反应时间为2~5小时；
[0016] D.后处理
[0017] 将步骤C制备的产物进行固液分离，固体洗涤后烘干，筛分得包覆Co(OH)2球形氢 氧化镍产品。
[0018] 本发明所述的球形氢氧化镍可以是市售的球形氢氧化镍。
[0019] 另一方面，本发明提供一种表面包覆Ctj(OH)2球形氢氧化镍，其是采用如上所述的 方法制备的。
[0020] 本发明的"梯度共晶包覆"机理依据非均相成核理论，在非均相体系的晶体成核与 生长过程中，新相在已有的固相上形成或生长，其体系表面Gibbs自由能的增加量小于自 身成核（均相成核）体系表面Gibbs自由能的增加量，所以异相成核优先于体系中的均相 成核。可以通过控制体系的PH值、过饱和度及搅拌状态等实现非均相包覆。初始慢反应以 保证包覆界面处紧密牢固，形成紧密包覆层后，逐渐增加进料量，在紧密包覆层表面继续梯 度生长。
[0021] 本发明的有益效果在于：第一，包覆层中不再包含新的氢氧化镍，从而避免镍暴露 氧化的问题；第二，工艺流程简单，包覆层紧密、稳定。采用本发明方法制备的包覆Co(OH) 2 的球形氢氧化镍电极材料，包覆层牢固、致密，大电流充放电性能及循环性能明显好于未包 覆钴的球形氢氧化镍性能，具有较好的生产使用价值。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1-4制备所得样品及对比用未包覆Co (OH)2球形氢氧化镍样品的2C 充电/ IC放电循环曲线。
[0023] 图2为实施例1-4制备所得样品及对比用未包覆Co (OH)2球形氢氧化镍样品的3C 充放电循环曲线。
[0024] 图3为实施例2制备所得样品包覆Co (OH) 2球形氢氧化镍SEM图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0026] 以下实施例中球形氢氧化镍为普通市售球形氢氧化镍。
[0027] 实施例1
[0028] 配制钴浓度0· 2mol / L硫酸钴溶液；配制0· 8mol / L的NaOH溶液；配制 I. 2mol / L氨水溶液；取3kg球形氢氧化镍粉，加入去离子水配成20L底液，底液中加入氨 水溶液，使NH3在底液中浓度为0. 02mol / L，加碱液调底液pH值为11 ;搅拌升温至55°C 并保持，按照Co / Ni (OH) 2 (wt. % ) 1 %的比例将定量的硫酸钴溶液及氨水溶液在5小时内 输入反应釜内，其中硫酸钴溶液初始进料速度为6mL / min，60min后进料速度以0.1 mL / min的速度递进，直至达到IOmL / min ;氨水溶液以5mL / min流量持续进料