一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属催化剂技术领域，涉及一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂及其制备方法和其应用，特别涉及一种改善质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的催化活性及耐久性的方法及其应用，具体地说，是一种采用由多孔碳纳米纤维构成疏松的三维网状贯穿的结构作为载体负载纳米铂颗粒的催化剂以提高催化剂催化活性及耐久性的方法及其用于质子交换膜燃料电池的应用。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池由于其具有洁净无污染、能量转换率高等燃料电池具有的共同特点外，还具备启动速度快、无电解质泄露以及腐蚀低等优点，使其成为世界范围内研宄的热点之一。因此在高度关注环境污染和能源危机的当今社会，质子交换膜燃料电池很有希望作为下一代的新型电池使用，成为能源领域里的主力军。
[0003]质子交换膜燃料电池的核心部件膜电极组件(MEA)，是电化学反应场所，膜电极的性能与其结构组成有着密切的关系，因此改善膜电极结构组成对提高电池性能具有重要意义。其中作为反应电极的催化剂，其昂贵的价格与较低的活性、效率以及寿命严重制约着燃料电池的性能以及发展。目前研宄方向主要有两个，降低铂、钯等贵金属的用量，或以给贵金属合金完全替代，以此降低催化剂和燃料电池的成本，但此方法降低的催化剂的活性，削减了燃料电池的性能。另一种方案主要通过改变催化剂载体的组成和形貌，但由于载体的制备、催化剂的负载工艺繁杂、存在污染，且催化剂性能不稳定而未能商业化。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂及其制备方法和其应用，特别是提供一种改善质子交换膜燃料电池用铂炭催化剂的催化活性及耐久性的方法及其应用，具体地说，是一种采用由多孔碳纳米纤维构成疏松的三维网状贯穿的结构作为载体负载铂炭催化剂以提高铂炭催化剂催化活性及耐久性的方法及其用于质子交换膜燃料电池的应用。
[0005]本发明的一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂及其制备方法和其应用，用多孔碳纳米纤维与商业化铂炭催化剂共混，以多孔碳纳米纤维与炭黑作为复合碳载体，提高铂炭催化剂催化活性及耐久性。利用多孔碳纳米纤维表面缺陷提供的活性点使得铂颗粒由炭黑表面迀移并固定在多孔碳纳米纤维表面。多孔碳纳米纤维丰富的孔隙结构，以及合适的长径比，不仅提高了催化剂活性，更在电极结构中形成了疏松的层状结构，提高了催化剂的寿命，并降低了膜电极的传质极化，从而进一步提高了燃料电池的发电性能。
[0006]本发明的一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂，作为载体的多孔碳纳米纤维构成疏松的三维网状贯穿的结构，在多孔碳纳米纤维上担载有金属铂；所述以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂的催化活性:起峰电位比铂炭催化剂提前100毫伏，铂的利用率达到80%，远高于现有技术的45%;所述以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂的耐久性:1000次循环后ECSA保持率达到50%，远高于现有技术的5%。多孔碳纳米纤维表面的孔和缺陷提供了更多活性点，能够提高铂纳米颗粒的催化活性；同时，多孔碳纳米纤维表面的孔和缺陷能锚固铂颗粒，提高了催化剂的耐久性。
[0007]作为优选的技术方案:
[0008]如上所述的一种具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的钼基催化剂，所述多孔碳纳米纤维上还担载有炭黑，且炭黑上负载有金属铂。多孔碳纳米纤维表面的孔和缺陷有利于铂纳米颗粒的分散，能够明显改善铂纳米颗粒的分散性，同时多孔碳纳米纤维还能对炭黑颗粒进行分散，进一步提高了铂的分散性。分散性的改善使得更多铂纳米颗粒暴露出来，能够有效地提高铂的利用率。
[0009]如上所述的一种具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的钼基催化剂，所述多孔碳纳米纤维的纤维平均直径为100?1000纳米，孔径为5?100纳米，纤维长径比为5?30。由于多孔碳纳米纤维具有一定的长径比，可以有效避免催化剂紧密堆积，在构建电极时，多孔碳纳米纤维在电极中形成一个疏松的三维网状贯穿的结构，有利于减小传质阻力，同时有利于反应产物的排除，避免催化剂水淹失活。
[0010]如上所述的一种具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的钼基催化剂，在以多孔碳纳米纤维为载体的钼基催化剂中，所述钼的含量为1wt%?40wt%。
[0011]如上所述的一种具有尚催化活性及尚耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的钼基催化剂，在以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂中，所述炭黑的含量< 50wt%。
[0012]本发明还提供了一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂的制备方法，将多孔碳纳米纤维与铂炭催化剂共同分散在分散剂中，超声处理后烘干，即得到以多孔碳纳米纤维为载体的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂。
[0013]如上所述的制备方法，所述分散剂为异丙醇或甲醇；所述铂炭催化剂中铂含量为15wt%? 60wt%，其余为炭黑；所述钼炭催化剂的粒径20?40nm ;所述超声处理是指以50赫兹的频率超声处理0.5?4小时；所述烘干是指在40?120°C温度下烘6?12小时。
[0014]本发明又提供了一种具有高催化活性及高耐久性的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂的制备方法，是由铂的前驱体通过化学还原的方法将铂以纳米颗粒的形式还原负载于碳载体多孔碳纳米纤维上。如按照文献【Songli Wei, Dingcai Wu, XuelongShangjRuowen Fuj Studies on the Structure and Electrochemical Performanceof Pt/Carbon Aerogel Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells, Energy&FueIs, 23(2009)908 - 911】所记载的方法。用乙二醇液相还原法将铂从氯铂酸中还原并负载于碳气凝胶上。
[0015]本发明又提供了一种以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂所制得的单电池，由膜电极组件置于阴阳极流场板间组成，所述膜电极组件是由以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂喷涂于质子交换膜阴极侧和阳极侧经热压制得；膜电极组件电阻值为200-500欧姆。
[0016]如上所述的单电池，所述喷涂的量为0.2-0.8mg-Pt/cm2;所述热压的温度为50-150°C。
[0017]本发明的多孔碳纳米纤维提供了铂的进一步分散，并在应用于质子交换膜燃料电池时能构建疏松的催化剂层机构，有利于减少传质阻力。
[0018]有益效果
[0019]1.通过加入多孔碳纳米纤维作为复合碳载体，有效的提高了催化剂活性，以及氧还原反应速率，从而显著提高了催化剂利用效率；
[0020]2.通过加入多孔碳纳米纤维作为复合碳载体，能有效构建具有三维联通结构的催化剂层，降低膜电极传质极化，且对催化剂颗粒进一步分散，提高了燃料电池的发电性能；
[0021]3.本发明中，不需要对多孔碳纳米纤维进行额外的负载工序等，因此其工艺简单，操作方便，易于商业化；
[0022]4.本发明所述多孔碳纳米纤维，成本低廉，制备简单，无污染。
[0023]5.本发明在构建电极时，多孔碳纳米纤维在电极中形成疏松的三维网状贯穿的结构，有利于反应产物的排除，避免催化剂水淹失活。
【附图说明】
[0024]图1为多孔碳纳米纤维表面形貌
[0025]图2为多孔碳纳米纤维断面形貌
[0026]图3为通过本发明的化学还原法制得的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂铂含量为10%，Pt/PCNFs-ΙΟ表面形貌
[0027]图4为通过本发明的化学还原法制得的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂铂含量为40%，Pt/PCNFs-40透射电镜图
[0028]图5为通过本发明的化学还原法制得的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂铂含量为20%，Pt/PCNFs-20透射电镜图
[0029]图6为通过本发明的分散混合法制得的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂铂含量为20%，Pt/PCNFs-20透射电镜图
[0030]图7以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂电极表面形貌
[0031]图8以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂电极断面形貌
[0032]图9以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂电极断面形貌
[0033]图1O不同催化剂线性扫描曲线，其中Pt/PCNFs-20为通过本发明的分散混合法制得的以多孔碳纳米纤维为载体的铂基催化剂铂含量为20% JM-20为