Cl复合材料的水系不对称型超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料的水系不对称型超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境污染已成为当今社会普遍关注的问题，寻找清洁、可再生的能源已经成为世界各国共同关注的热点问题。超级电容器具有高的功率密度、快速的充放电、稳定的循环寿命以及环境友好，很快地吸引了研宄者的关注。目前，已商业化的超级电容器多数是以碳材料组装的对称超级电容器，其在水系中能量密度在3?4Wh/kg。相比于锂离子电池(30?200Wh/kg)，其较低的能量密度限制了大面积的商业应用。因此，在保证高功率密度的前提下，提高能量密度成为超级电容器研宄的一个热点。
[0003]组装不对称超级电容器是一种有效的提高能量密度的方法，其可以利用两个不同电压窗口的电极材料进而增加电压窗口，从而提高能量密度。不对称超级电容器通常由双电层碳材料作为负极材料，赝电容材料作为正极材料组装而成。赝电容材料主要有金属氧化物、导电聚合物以其复合物等。其中金属氧化物(如Ru02、Mn02、Ni0和Co3O4等)由于具有高的比容量和优异的循环可逆性而得到广泛的研宄。
[0004]近期研宄发现，双金属氧化物作为赝电容材料具有很好的应用前景，一方面双金属氧化物相比于单一的金属氧化物具有更高的比容量，另一方面双金属氧化物具有较高的电导率，进一步增强其循环性能。基于成本低、环境友好等方面考虑，Co、Mn双金属氧化物成为下一代最有潜力的高性能超级电容器电极材料之一。文献(“Electrochemicallyalternating voltage tuned Co2MnO4/Co hydroxide chloride for an asymmetricsupercapacitor，，，Mingjun Jing et al.Electrochimica Acta, 165 (2015) 198 ?205)公开了一种Co2Mn04/Co hydroxide chloride复合材料的水系不对称型超级电容器，其具有较高倍率性能和能量密度，但是其循环性能较差，在2A/g的电流密度下，经过3000次循环，容量保持率仅为70%，限制了其实际的应用。
【发明内容】
[0005]针对现有的水系不对称型超级电容器存在的循环性能较差的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有高循环稳定性能，且能量密度和比容量较高的MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料的水系不对称性型超级电容器。
[0006]本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料的水系不对称性型超级电容器的方法。
[0007]为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料的水系不对称型超级电容器，由MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料正极、碳材料负极、隔膜、电解液和外壳组成，所述的MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料正极中MnCo2O4与Co 2 (OH) 3C1的摩尔比例为5?6:1 ;所述的碳材料负极由氮掺杂碳纤维与乙炔黑和PVDF的混合材料涂覆在泡沫镍上制备得到。
[0008]优选的MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料的水系不对称型超级电容器中，氮掺杂碳纤维通过如下方法制备得到:将聚吡咯纤维与KOH按质量比1:3?5研磨混合后，置于管式炉中，在氮气气氛下，以5?10°C /min的速率升温到600?750°C进行焙烧I?2h，冷却，洗涤，干燥，即得。冷却过程为随炉冷却。洗涤过程采用HCl溶液作为洗涤液。干燥过程为在100 °C的真空条件下干燥。
[0009]优选的MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料的水系不对称型超级电容器中，氮掺杂碳纤维与乙炔黑、PVDF的质量比为70:20:10。
[0010]本发明还提供了一种制备所述的MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料的水系不对称型超级电容器的方法，该方法包括以下步骤:
[0011](I)以两个相同钴片为电极，以KCl和MnCl;^混合溶液为电解液，通过交流电法制备MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料；KC1和MnCl』^混合溶液中KCl的浓度范围为0.5?2.5mol/L，MnCl2的浓度范围为0.55?lmol/L ;交流电压频率为50Hz ；
[0012](2)将所得MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料与乙炔黑、PVDF混合，再加入NMP搅拌均匀后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥，压片，制成MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料正极；
[0013](3)将氮掺杂碳纤维与乙炔黑、PVDF混合，再加入NMP搅拌均匀后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥，压片，制成碳材料负极；
[0014](4)以KOH作为电解液，在MnCo204/Co2(0H)3Cl复合材料正极与碳材料负极中间加一层隔膜，组装成纽扣式MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料的水系不对称型超级电容器。
[0015]优选的制备方法中，所述的交流电法制备MnCo204/Co2(OH)3C1复合材料是在交流电的电压为7?20V的条件下进行电解反应8?20h。
[0016]优选的制备方法中，步骤(2)和(3)中的真空干燥的温度为90°C?110°C，压片的压力为15MPa。
[0017]优选的方法中交氮掺杂碳纤维与乙炔黑、PVDF的质量比为70:20:10。
[0018]优选的制备方法中，隔膜采用玻璃纤维酯材料隔膜。
[0019]优选的制备方法中，交流电法制备MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料，包括以下步骤:
[0020](I)采用两个相同的钴片作为两个电极，以KCl和MnCld^混合溶液为电解液，在50Hz的交流电作用下，反应7?20h，反应后静置一段时间；
[0021](2)将上述步骤(I)所得的产物在8000转/min的速率下离心分离，用去离子水洗涤后，在80°C下干燥24h，即得MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料。
[0022]优选的方案，通过MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料制备MnCo204/Co2 (OH) 3C1正极的方法如下:
[0023]将MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料，与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70:20:10的比例混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，100°C下真空干燥，15MPa下压片，制成不对称超级电容器的正极。
[0024]优选的方案，采用双电层碳材料氮掺杂碳纤维(N-CF)制备负极的方法如下:
[0025]分别将N-CF与乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°c干燥，15MPa下压片，制成碳材料负极。
[0026]相对现有技术，本发明的有益效果:本发明是在现有技术上的改进，主要通过合成MnCo2O4和Co 2 (OH) 3C1比例不同的MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料，以及对负极材料进行改性，意外发现，制备的水系不对称超级电容器保持了 MnCo204/Co2 (OH) 3C1复合材料的水系不对称性型超级电容器的高能量密度的特点(最大可以达到35.2Wh/kg)，最大的优势在于循环稳定性得到大大改善(5000次循环可以保持起始值的90?93% )，有利于于水系不对称性型超级电容器的应用广泛应用。而且其制备工艺简单、使用安全、成本低和环境友好。
【附图说明】
[0027]【图1】是本发明中实施例1和实施例2分别制备的MnCo204/Co2(OH) 3C1复合材料的扫描电镜图(a)和(b)；
[0028]【图2】是本发明中实施例2制备的MnCo204/Co2(OH) 3C1复合材料水系不对称超级电容器的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合实施例对本
【发明内容】
作进一步说明，而不会形成对本发明保护范围的限制。
[0030]实施例1
[0031](I) MnCo204/Co2 (OH)3Cl复合材料(摩尔比为5:1)的制备
[0032]A采用两个基本相同