一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源环境问题的日益严重以及电子产品轻型化的要求，人们对锂离子电池的研究不断深入。传统的锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解液四个组成部分。常见的锂离子电池正极材料通常选择含锂的活性化合物，负极材料则选自碳系材料。充电时，加在电池两极的电势差迫使正极中的活性物质释放出锂离子，嵌入层状结构的负极材料；放电时，锂离子则是从层状结构的碳系负极材料中析出，与正极材料中的活性物质结口 ο
[0003]普通石墨类负极材料具有较高的循环效率和良好的循环性能，已经广泛用于锂离子电池的生产应用中。但是石墨类负极材料的储存锂的容量较低，理论比容量仅为372mAh/go所以人们正研究开发新的高容量的硅基材料用于锂离子电池负极应用。
[0004]硅可以部分重复的，相对低压条件下进行储存锂的反应，硅能提供很大的比容量，硅基材料理论比容量可以达到4200mAh/g。但是，在电池充放电过程中，锂的嵌入和脱出循环会导致硅体积的巨大变化，硅的严重的体积膨胀和收缩，会造成材料结构的破坏，材料粉化，从而导致锂离子电池循环性能的急剧衰退。所以，人们正努力去降低这一体积效应以保持负极材料的结构完整性。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，该制备方法中采用超临界流体能使有机碳前驱体得到充分分散，使得有机碳前躯体与硅基材料混合得更均匀且增加结合力，使其进入到泄压容器后，超临界二氧化碳挥发成气态后仍可继续重复利用，在有机碳前躯体和硅基材料的混合物中没有引入杂质，进一步提高锂离子电池的倍率性能。
[0006]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将硅基材料放入到高压反应釜中，该高压反应釜内为高压环境，然后用高压泵将溶解了有机碳前躯体的超临界流体泵入到所述高压反应釜中，得到所述硅基材料、所述有机碳前躯体、所述超临界流体的混合物；
[0008](2)再将所述高压反应釜与泄压的密闭容器(膨胀室)连通，所述混合物进入到所述泄压的密闭容器中，得到所述有机碳前躯体包覆所述硅基材料的复合材料；
[0009](3)将所述有机碳前躯体包覆所述硅基材料的复合材料在非氧化气氛下高温碳化，得到硅碳复合材料。
[0010]优选的是，所述步骤(I)中的所述有机碳前躯体的质量占所述有机碳前躯体与所述超临界流体总质量的0.0l?10%。
[0011]优选的是，所述硅基材料的粒径为20?200nm。
[0012]优选的是，所述步骤(I)中的所述高压反应釜内的温度为-10?100°C，压力为I?lOMPa，与维持所述超临界流体所需的压力和温度相适应。
[0013]优选的是，所述步骤(I)中的所述硅基材料为硅，一氧化硅，硅和一氧化硅的混合物，硅、一氧化硅和二氧化硅的混合物，硅和二氧化硅的混合物，一氧化硅和二氧化硅的混合物中的一种；
[0014]有机碳前躯体为甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；
[0015]所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界水、超临界甲醇中的一种。
[0016]优选的是，所述步骤(3)中的所述高温碳化的温度为350?850°C，碳化的时间为I?24小时。
[0017]优选的是，所述步骤(3)中得到的所述硅碳复合材料中的所述硅的质量占所述硅碳复合材料质量的50?90%。
[0018]优选的是，所述步骤(3)中的所述非氧化气氛为氮气、氩气、氢气、氨气、一氧化碳中的一种或几种气体的混合气体。
[0019]本发明还提供一种硅碳复合材料，其由上述的方法制备。
[0020]本发明还提供一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。
[0021]优选的是，所述负极材料还包括石墨，所述硅碳复合材料与所述石墨的质量比为(1:15)?(1:2)。
[0022]超临界流体由于是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点:
[0023](I)溶解性强，密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。
[0024](2)扩散性能好，因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。
[0025](3)易于控制，在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。
[0026]本发明中的硅碳复合材料的制备方法中，通过超临界流体将有机碳前驱体溶解，然后与硅基材料混合，再通过高压反应釜与泄压的密闭容器连通，相对于现有技术的有机碳前驱体与硅基材料的直接混合，超临界流体使得有机碳前驱体得到了充分分散，并使得有机碳前躯体与硅基材料混合得更加均匀，进入到泄压容器后，超临界二氧化碳挥发成气态后仍可继续重复利用，在有机碳前躯体和硅基材料的混合物中没有引入任何杂质，且不需要专门除去分散介质超临界流体；制备方法中，从高压反应釜到泄压的密闭容器中的压力变化会增加有机碳前驱体与硅基材料之间的结合力；制备方法很好的实现对与最终制得的硅碳复合材料的改性，进一步提高了锂离子电池的倍率性能。
【具体实施方式】
[0027]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0028]实施例1
[0029]本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030](I)将粒径为50nm的硅粉放入到高压反应釜中，该高压反应釜内为高压环境，然后用高压泵将溶解乙基纤维素的二氧化碳超临界流体泵入到所述高压反应釜中，其中，乙基纤维素的质量占乙基纤维素与二氧化碳超临界流体总质量的1.7%。在50°C、8MPa的条件下，搅拌2小时，得到硅粉、乙基纤维素、二氧化碳超临界流体的混合物；
[0031](2)再将所述高压反应釜与膨胀室(即泄压的密闭容器)连通，所述混合物进入到膨胀室中，得到乙基纤维素包覆硅粉的复合材料；
[0032](3)将乙基纤维素包覆硅粉的复合材料在氩气气氛下，在350°C下，碳化12小时，得到硅碳复合材料，该硅碳复合材料中的硅的质量占硅碳复合材料质量的60%。该步中乙基纤维素会碳化成碳。
[0033]将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80: 10: 10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100°C真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(体积比I: 1)，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0034]对该扣式电池进行倍率性能测试:充放电截至电压为0.01?1.5V，充放电电流分别为0.2C、1C，每个倍率循环10次，其中，lC=700mA/g。倍率性能测试结果表明，充放电截至电压为0.01?1.5V，在0.2C的条件下，电