一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种硫代锂离子超导体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，锂离子电池因重量轻、比能量高、寿命长、无记忆性等独特的优势，广泛应用 于手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等小型储能领域，成为21世纪能源经济的重要 组成部分。然而目前采用的易挥发易燃易爆的有机液态电解质存在很大的安全隐患，同时 也极大限制了锂离子电池的应用领域。采用固体的电解质代替电解液发展全固态锂离子电 池在解决电池安全的问题上指明了方向，同时有望使锂离子电池广泛应用于电动汽车、电 池储能电站等大型储能领域。
[0003] 固体电解质相比液态电解质有着安全、可加工性好、电化学窗口宽、使用温度区间 广等优势。因此，全固态锂离子电池不仅可以解决锂离子电池的安全问题，而且能够简化 电池结构，避免隔膜与黏结剂的使用；与此同时，其良好的加工性更有利于实现电池的轻薄 微型化，使锂离子电池实现高能量化并降低成本。虽然优势明显，但长期以来，固体电解质 存在室温离子电导率不高，固固界面的界面电阻大等问题，使其难以得到广泛的应用。近年 来，随着储能领域对高安全性二次电池的迫切需求，全固体锂离子电池的研发得到高度重 视，其性能得到不断地优化和改善。
[0004] 目前被广泛研宄的固体电解质包括聚合物，凝胶，无机固体电解质（玻璃，陶瓷） 和复合材料，其中无机固体电解质材料由于具备较高的离子电导率、较强的机械强度、以及 良好的抗温度性能等优势，被认为是全固态电池的最佳选择。迄今为止，锂离子电池无机固 体电解质材料在国内外受到了广泛的研宄，包括不同结构体系、不同制备工艺、以及不同掺 杂元素的研宄。
[0005] Li2S - P2S5型的硫代锂离子超导体（thio-LISICON)玻璃陶瓷作为最有前景的固 体电解质之一，与其它固体电解质类似，提高该类材料离子电导率的方法主要包括：（1)引 入Li空位或Li嵌入；(2)改善Li离子扩散通道；（3)提高离子极化程度从而降低硫族化合 物所形成的骨架对Li离子的约束力。由于硫离子较氧离子具有更大的离子半径和更高的 极化特性，硫化物无机固体电解质比相应氧化物具有更高的离子电导率。以thio-LISICON 玻璃相为母体经过热处理形成的微晶，其电导率往往能够达到1〇_4 S/cm，其结晶相主要为 亚稳相或高温相。例如近来报道的的 Li3.25GeQ.25PQ. 75S4(J· Power Sources 2013,222，p237) 和Li7P3S11 (Chem.Phys. Lett 2013, 584，pll3)微晶，其电导率都接近或达到lmS/cm，可以与 现有工业化应用的锂离子电池体系中的有机液态电解质相比拟，比如1^?? 6在PC/EC/DMC 电解液中的有效离子电导率为 3. 8mS/cm(J. Mater. Chem. A 2014, 2,10396)。2011 年 Kanno 等研宄的 thio-LISICON 系 LiltlGeP2S12多晶（Nature 2011，10,682)，离子电导率达到 12mS/ cm，超过了现有的有机液态电解质，2014年该组又报道经过优化制备工艺，LiltlGeP2S 12多晶 材料的离子电导率达到17mS/cm(Energy Environ. Sci. 2014,7,627)，成为固体电解质电导 率最高的材料。从2012年以来Li-Ge-P-S体系也得到了广泛的研宄和关注。随着组分的 不断优化和工艺的更进，各体系的电导率也在逐步提高。Li-Ge-P-S体系的理论计算表明 (Energy Environ. Sci. 2013,6,148)，通过利用Se对S阴离子的掺杂可以提高电导率。但 是，到目前为止，没有相关实验和专利数据的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种设备简单、可重复性高、能有效提高材料的离子电导 率的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法。本发明主要是通过对Li ltlGeP2S12母相 的惨杂，杂包括Se对S的单兀素惨杂和Se的化合物对Ge和S的多兀惨杂，来提尚尚子电 导率。
[0007] 本发明的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体是一种分子式为LiltlGehM xP2SmxSe2x 的物质，其中M是Sn、Si中的一种或两种；或分子式为Li1(lGei_xM xP2S12_2xSei. 5x的物质，其中 M是A1，式中0 < X彡1。
[0008] 该类材料主要是对Li-Ge-P-S体系中的S用Se进行单元素掺杂或者对Ge-S进行 多元素掺杂。其中，对Ge-S的双元素掺杂采用IV-VI族化合物：SnSe 2, SiSe2, Al2Se3，以及 SnSe，优选SnSejP Al 2Se3，中的一种或多种掺杂到Li-Ge-P-S中形成thio-LISICON II型 的化合物，并且上述分子式满足0 < X < 1。
[0009] 上述基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法：
[0010] ⑴原料
[0011] 采用 Li2S，P2S5, GeS2，以及掺杂物 GeSe2, SnSe2, SiSe2，或者 Al2Se3，为起始反应原 料，其中，Li2S，P 2S5, GeS2, Al2Se3S纯度彡99%的商业化原料，从化学试剂公司买来后直接 使用；GeSe 2, SnSe2，以及SiSe2是自制的。
[0012] GeSeJ^制备方法：将纯度多99. 9%的Ge粉末和纯度为99. 5%的Se粉末按摩尔 比1 :2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至900°C熔融，保温 24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0013] SnSeJ^制备方法：将纯度彡99. 99%的Sn粉末和纯度为99. 5%的Se粉末按摩尔 比1 :2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至800°C熔融，保温 24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0014] SiSeJ^制备方法：将纯度彡99. 999%的Si粉末和纯度为99. 5%的Se粉末按摩 尔比1 :2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至IKKTC熔融， 保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0015] (2)制备无定型态前驱体
[0016] 按规定的化学配比称取Li2S、P2S5、GeS 2，以及掺杂物Al 2Se3， 将上述原料研磨混合10分钟后，放入行星式高能球磨机，在300-500转/分钟的中等转速 下球磨2-6小时，制备无定型态前驱体。
[0017] (3)制备基于硒掺杂的硫代锂离子超导体
[0018] 将步骤（2)制备的无定型态前驱体在50MPa压力下冷压成块体并放入石英管中， 抽真空至0.1 Pa，再将石英管置入炉中，以0. 5°C /分钟速率缓慢升温至500-600°C，保温 48小时，然后以1°C /分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料即基于硒掺杂的硫代锂 离子超导体，将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保 存。
[0019] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0020] 1、制备工艺简单，短时间球磨再中温退火，制备出的化合物在材料的服役温度区 间性能稳定。
[0021] 2、所需的设备简单，可重复性高，非常适合大规模工业生产。
[0022] 3、通过Se对S的掺杂，特别是多元素同时掺杂，有效的提高了材料的离子电导率 并降低了激活能，其电导率与未通过掺杂的相比提高20-53 %。
[0023] 4、通过Se化合物的掺杂，获得了很宽的电化学窗口，相对电压达到8V。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1和2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未通过掺杂 的LiltlGeP 2S1^ XRD对照图谱。其中：曲线（a)为未掺杂的Li JeP2S1^ XRD衍射图谱； 曲线（b)为 LiltlGea8Sna2P2Slh6Se a4的 XRD 衍射图谱；曲线（c)为 Li HlGea6Sna4P2Slh2Se ai^ XRD衍射图谱。图1右上角的插图为放大了 29到30度角的衍射峰。
[0025] 图2为本发明实施例1制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未经掺杂的 LiltlGeP2S12的拉曼图谱。其中：曲线（a)为未掺杂Sn和Se的Li 1(lGeP2S12的拉曼图谱；曲线 (b)为 LiltlGeaSSna4P2S1^S ea8的拉曼图谱。
[0026] 图3为本发明实施例1和2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未经掺杂的 LiltlGeP2S1^交流阻抗图谱。其中：曲线（a)为未掺杂Sn和Se的Li 1(lGeP2S12的交流阻抗图 谱；曲线（b)为 LiiciGea8Sna2P2S^6Se a4的交流阻抗图谱；曲线（c)为 Li HlGea6Sna4P2S^2Se a8 的交流阻抗图谱。
[0027] 图4为本发明实施例1制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体电导率随温度变化 的关系图。
[0028] 图5为本发明实施例1制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的循环伏安曲线图 谱。
[0029] 图6为本发明实施例2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体电导率随温度变化 的关系图。
[0030] 图7为本发明实施例1、2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体与未掺杂试样的 活化能对照图。
[0031] 图8为本发明实施例3制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未掺杂的 LiltlGeP2S1^XRD图。其中：曲线（a)为未掺杂的Li HlGeP2S1^ XRD衍射图；曲线（b)为掺 杂 Se 的 LiltlGeP2Slh6Sea^ XRD 衍射图。
[0032] 图9为本发明实施例3制