蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蓄电装置用负极及蓄电装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，对锂离子电池（LIB)等非水二次电池、锂离子电容器（LIC)及空气电池等 的各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本计算机等便携式 信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力电动车辆（HEV)、 电动车辆（EV)、插电式混合动力电动车辆（PHEV)等新一代清洁能源车辆等的半导体产业 的发展，高输出、高能密度的锂离子电池的需求剧增。在现代信息社会上作为可再充电的能 量供应源，锂离子二次电池是不可缺少的。
[0003] 锂离子电池及锂离子电容器等的蓄电装置用负极为至少包括集流体（以下，称为 负极集流体）及设置在该负极集流体的表面上的活性物质层（以下，称为负极活性物质层） 的结构体。负极活性物质层包含能够接受和释放用作载体离子的锂离子的碳或硅等活性物 质（以下，称为负极活性物质）。
[0004] 例如，目前包含石墨类碳材料的锂离子电池的负极通常以如下方法制造：将作为 负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑（AB)和作为粘和剂的树脂的PVDF混合形成 浆料，将其涂敷在集流体上，然后干燥该浆料。
[0005] 上述锂离子电池及锂离子电容器的负极的电极电位非常低且还原能力较强。因 此，包含有机溶剂的电解液被还原分解。将不发生电解液的电解的电位范围称为电位窗 (potential window)。负极的电极电位本来需要在电解液的电位窗的范围内。但是，锂 离子电池及锂离子电容器的负极电位在几乎所有电解液的电位窗之外。实际上，电解液 的分解生成物在负极表面上形成钝化膜(也称为固态电解质相界面，solid electrolyte interphase)，该钝化膜抑制进一步的还原分解。由此，通过利用低于电解液的电位窗的低 电极电位能够将锂离子插入负极(例如，参照非专利文献1)。
[0006] [参考文献]
[非专利文献1]小久见善八编著"锂二次电池"，日本Ohmsha出版社，2008年3月20 日第1版第1刷发行，PP. 116-118。
【发明内容】
[0007] 钝化膜是通过电解液的还原分解反应生成的还原分解生成物或还原分解生成物 与电解液的反应生成物。例如，当负极活性物质是石墨时，由于石墨具有层状结构，所以钝 化膜形成在石墨的端面（edge surface)的层间及石墨的表面(基底面：basal surface)上。 当载体离子插入石墨而增加石墨的体积时，钝化膜的一部分从石墨剥离，负极活性物质的 一部分露出。
[0008] 虽然所生成的钝化膜在动力学上抑制电解液的分解，但是反复进行的充放电逐渐 增加钝化膜的厚度。厚度增加的钝化膜容易地受负极活性物质的体积膨胀的影响，而钝化 膜的一部分容易地剥离。
[0009] 在因钝化膜的剥离而被露出的负极活性物质的表面上重新生成钝化膜。
[0010] 现有的负极的钝化膜被认为因充电时的电池反应而形成，用于钝化膜的形成的电 荷不能放电。由此，用于钝化膜的形成的电荷导致不可逆容量而减少锂离子电池的初始放 电容量。此外，因充放电的反复导致的钝化膜的剥离及重新生成的钝化膜进一步降低放电 容量。
[0011] 随着电解液的电化学分解进展，用于充放电的锂量也根据用于电解液的分解反应 的电子量而减少。因此，如果反复进行充放电且钝化膜重新生成，在一段时间之后锂离子电 池会失去容量。此外，温度越高，电化学反应越快进展。因此，当在高温下反复进行充放电 时，锂离子电池的容量更明显地减少。
[0012] 这不仅是锂离子电池也是锂离子电容器等蓄电装置所具有的问题。
[0013] 鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的是通过形成锂离子电池或锂离子电容器 的活性物质的稳定的表面来尽可能抑制在电极周围电解液等的电化学分解。
[0014] 本发明的一个方式的其他的目的是当反复进行锂离子电池或锂离子电容器的充 放电循环时，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，来改善锂 离子电池或锂离子电容器的长期循环特性。
[0015] 本发明的一个方式实现上述目的中的至少一个。
[0016] 本发明的一个方式提供一种蓄电装置用电极，该蓄电装置用电极包括：集流体以 及该集流体上的活性物质层。该活性物质层包括金属氧化物和氧化硅中的任一个以及多 个活性物质粒子，一个活性物质粒子的表面具有与其他的活性物质粒子中的一个接触的区 域。活性物质粒子的该区域以外的表面的一部分或全部被金属氧化物或氧化硅覆盖。
[0017] 本发明的其他的一个方式提供一种包含上述蓄电装置用电极的蓄电装置。
[0018] 通过本发明的一个方式，使锂离子电池或锂离子电容器的活性物质具有稳定的表 面，由此能够尽可能抑制在电极周围电解液等的电化学分解。
[0019] 另外，根据本发明的一个方式，当反复进行锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装 置的充放电循环时，可以尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，从 而可以改善锂离子电池或锂离子电容器的长期循环特性。
【附图说明】
[0020] 在附图中： 图IA至图1C2示出电极及具有金属氧化物膜的负极活性物质； 图2示出具有金属氧化物膜的活性物质的制造方法； 图3A和图3B示出负极； 图4A和图4B不出正极； 图5A和图5B不出硬币型钮尚子电池； 图6示出层合型锂离子电池； 图7A和图7B示出圆筒型锂离子电池； 图8不出电子设备； 图9A至图9C示出电子设备； 图IOA和图IOB不出本发明的电子设备； 图11示出电极A、比较电极B及比较电极C各自的D带对G带的比例； 图12示出初始不可逆容量； 图13示出循环特性； 图14A和图14B是SEM图像； 图15示出循环特性； 图16A和图16B是SEM图像。
【具体实施方式】
[0021] 下面，参照附图对实施方式及实施例进行说明。但是，实施方式及实施例可以以多 个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方 式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发 明不应该被解释为仅限定在本实施方式及实施例所记载的内容中。
[0022] 实施方式1 在本实施方式中，参照图IA至图1C2对本发明的一个方式的蓄电装置用电极进行说 明。
[0023] 图IA和图IB各自示出本发明的一个方式的蓄电装置用电极。图IA是电极101 的截面图。在图IA的示意图中，在集流体102的一个面上形成有活性物质层103。
[0024] 集流体102可以使用以不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝或钛为代表的金属或这些金 属的合金等导电性高的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪或钼等提高耐热性的元 素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而 形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体102可以适当 地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体102的厚度优 选为10 μ m以上且30 μ m以下。
[0025] 活性物质层103至少包含活性物质、膜及粘合剂。活性物质层103还可以包含导 电助剂。
[0026] 当电极101是负极时，作为负极活性物质可以使用为在蓄电领域中通常使用的碳 材料的石墨。作为石墨的例子，可以举出软质碳、硬质碳等低结晶性碳、天然石墨、集结石 墨、热解石墨、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青、石油类或煤类焦炭 等高结晶性碳。此外，可以使用为碳材料的石墨烯。将在后面详细说明石墨烯。也可以使 用乙炔黑（AB)等碳黑。另外，也可以使用碳纳米管、石墨烯或富勒烯等碳材料。
[0027] 上述碳材料都可以用作负极活性物质和导电助剂。因此，活性物质层103可以包 含上述碳材料中的一种或多种。上述碳材料也可以用作正极导电助剂。注意，作为导电助 剂优选使用比表面积大的碳材料。通过作为导电助剂使用比表面积大的碳材料，能够增加 活性物质之间的接触点和接触面积。
[0028] 例如，石墨烯具有高导电性等优越的电特性以及足够的柔性、高机械强度等优越 的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加活性物质之间的接触点和接触面 积。
[0029] 在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯和两层至一百层的多层石墨烯。单层石墨 烯是指具有π键的碳分子的一个原子厚的片。氧化石墨烯是指使石墨烯氧化形成的化合 物。在将氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不完全脱离，其中一 部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，用XPS测定出的氧比率为整个石墨烯的 2at. %以上且20at. %以下，优选为3at. %以上且15at. %以下。
[0030] 在石墨烯为包含将氧化石墨烯还原而得的石墨烯的多层石墨烯的情况下，石墨烯 之间的层间距离为〇· 34nm以上且0· 5nm以下，优选为0· 38nm以上且0· 42nm以下，更优选 为0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，单层石墨稀的层间距离为0.34nm。用于 本发明的一个方式的蓄电装置的石墨烯的层间距离比一般的石墨长，因此，在多层石墨烯 中的石墨烯之间载体离子容易迀移。
[0031] 碳材料的石墨化度有可能影响蓄电装置的初始不可逆容量。石墨化度以比例 1136(|/1 158(| (也称为R值）表示，该比例1136(|/1158(|是通过拉曼光谱法观察到的拉曼光谱的拉 曼位移为1360CHT 1时的峰强度I 136(| (所谓的D带）与拉曼位移为1580CHT1时的峰强度I 158(| (所谓的G带）的比例。R值越小，石墨化度则越高。也就是说，R值越小，结晶性则越高。
[0032] 当负极包含石墨化度低的碳材料时，该碳材料本身成为引起蓄电装置的不可逆容 量的原因。因此，优选的是包含在负极活性物质层中的碳材料的R值小于1. 1，优选小于 0. 4。在负极活性物质层中的碳材料的石墨化度高的情况下，可以降低蓄电装置的初始不可 逆容量。当然，只要是不影响到蓄电装置的不可逆容量的含有率，R值为I. 1以上的碳材料 也可以包含在负极活性物质层中。
[0033] 作为负极活性物质，除了上述碳材料之外还可以使用能够利用与载体离子的合金 化和脱合金化进行充放电反应的合金类材料。当载体离子为锂离子时，例如可以使用包含 Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg 和 In 等中的至少一种的材料作为 合金类材料。这种金属的容量比碳大。尤其是，硅的理论容量显著高，为4200mAh/g。因此， 优选将硅用作负极活性物质。
[0034] 在电极101是正极的情况下，作为正极活性物质，可以使用载体离子能够嵌入和 脱嵌的材料。例如，可以使用 LiFe02、LiCo02、LiNi02、LiMn20 4、V205、Cr205、MnO 2等化合物。
[0035] 或者，可以使用含锂复合磷酸盐（LiMPO4 (通式）（M是Fe (II)、Mn (II)、Co (II) 和Ni (II)中的一种以上)）。作为可用于材料的LiMPO4 (通式）的典型例子，可以举出锂 化合物，诸如 LiFeP04、LiNiP04、LiCoP04、LiMnP0 4、LiFeaNibP04、LiFeaCo bP04、LiFeaMnbP04、 LiNiaCobPO4^LiNiaMn bPO4Ca + b^l,0<a<l,0<b< I),LiFecNidCoePO4,LiFe cNidMnePO4, LiNicCodMnePO4Cc + d + e^l,0<c<l,0<d<l,0<e< I), LiFefNigCohMniPO4Cf + g + h+ i<l，0<f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)。
[0036] 或者，也可以使用含锂复合硅酸盐诸如LitpMSiO4 (通式）（M为Fe (II )、Mn (II)、 Co (II)和Ni (II)中的一种以上；0彡j彡2)等。作为可用于材料的Li UjMSiO4 (通式)的 典型例子，可以使用锂化合物，诸如 Li (2_j)FeSi04、Li (2_j)NiSi04、Li (2_j)CoSi04、Li (2_j)MnSi04、 Li (2_J)FekNi1Si〇4> Li (2_J)FekCo1Si04> Li (2_J)FekMn1Si04> Li (2_J)NikCo1Si04> Li (2_J)NikMn1Si04 (k + I ^ 1,0 < k < 1,0 < I < I), Li (^j0FemNinCoqSiO4, Li FemNinMnqSiO4, Li Ni111ConMnqSiO4 (m + n + q 彡 l，0<m<l，0<n<l，0<q< I )、Li (W)FerNisCotMnuSiO4 (r + s + t + u 彡 l，0<r<l，0<s<l，0<t<l，0<u<l)。
[0037] 作为用于蓄电装置的载体离子的例子，可以举出典型例子的锂离子；锂离子以外 的碱金属离子；碱土金属离子。此外，当使用锂离子以外的离子作为载体离子时，也可以作 为正极活性物质使用如下化合物：使用碱金属(例如，钠或钾)、碱土金属（例如，钙、锶、钡、 铍或镁）代替上述任意锂化合物、含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂而获得的化合 物，以及所得到的化合物的复合材料。
[0038] 图IB是活性物质层103的截面的放大示意图。在图IB中示出多个活性物质粒子 111。对活性物质粒子111的平均直径没有特别的限制，使用具有一般的平均直径或直径分 布的活性物质粒子即可。当活性物质粒子111为