一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次 电池和用途。
【背景技术】
[0002] 随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球 性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。现有的 电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-镍电池、氢-镍电池、液流电池及锂离子电池等。其 中锂离子二次电池多数采用锂离子嵌入化合物作为正负极材料，以干燥的有机溶剂作为电 解液；锂离子可逆的在正负极活性物质之间来回脱嵌，并且不会破坏材料的结构。锂离子电 池由于工作电压高（3. 6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30%;质 量轻，比氢-镍电池轻50%;比能量高（200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无 污染、自放电小、循环寿命长，成为公认最有希望成为电动汽车的动力电池以及可再生能源 的储能电池。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大 规模应用的低成本需求；而与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性 质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能 设备成为一个比较好的选择。
[0003] 近年来由于锂资源的有限，钠资源的丰富，钠离子二次电池已经被广泛研究。目前 已有大量的文献报道作为钠离子电池的电极材料；其中正极材料主要包括NASCI0N结构的 Na3V2 (PO4) 3[Electrochem. Commun. , 2012, 14, 86-89, Adv. Energy Mater. , 2013, 3, 156-160] ，NaVPO4, Na3V2(PO4)3F3【J. Mater. Chem.，2012, 22, 20535-20541】，Na3V2O(PO4)3FjaTi 2(PO4)3 等，但是由于这类材料电子电导率很低，动力学性能比较差，常常需要通过纳米化和碳包覆 才能得到比较稳定的循环，并且其中所含的钒元素也是有毒元素，所以应用起来比较难。最 早等人提出的隧道型结构的Na 4Mn9O18【Adv. Mater.，2011，23, 3155-3160】的结构，其中可以 移动的钠离子处在S型的大通道内，这个结构在整个循环过程中非常稳定，可以做到2000 次的长循环，但是由于这个结构主要依靠锰三价到锰四价的变化，并且原始钠含量比较低， 所以整个正极材料平均电压较低，且容量比较低。
[0004] 层状正极材料也是近年来大家研究的热点，P2相的NaxTMO2和03相的NaTMO 2是 目前研究最多的材料【Physical B&C，1980, 99, 81-85】，03相的钠含量高，首周充电容量 高，但是其电化学循环性能差，而且对于空气和水敏感，应用起来有一定难度；P2相由于钠 离子所处的空间较大，在电化学循环过程中稳定性好，钠离子的脱嵌比较快，但是大部分P2 相材料在空气中不稳定且由于钠含量比较低其首周充电容量一般较低。2001年，Lu等制 备出了 P2相的Na2/3Ni1/3Mn2/302材料，并对其电化学性能进行了表征，其在2. 0-4. 5V之间有 160mAh/g 的容量【Ζ· H. Lu and J. R. Dahn，J. Electrochem. Soc.，2001，148, A1225-A1229】， 但其电化学曲线表现出多个平台，循环稳定性极差。
[0005] 此外，目前现有的层状氧化物要达到首周充电容量高、效率高、倍率性能好、循环 性好，都必须要含有镍或者钴作为变价元素。而这两种元素的化合物成本高并且有毒、不环 保。
【发明内容】
[0006] 本发明实施例提供了一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途。所 述层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、铁、锰都是无毒安全的元素，在地壳中 的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率 高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能 电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0007] 第一方面，本发明实施例提供了 一种层状氧化物材料，化学通式为： NaxCuiFejMnkMyO 2+0 ；
[0008] 其中，M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体为Li+, Ni2+, Mg2+, Mn2+, Z n2+, Co2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn3+, Al3+, B3+, Cr3+, Co3+, V3+, Zr4+, Ti4+, Sn4+, V4+, Mo4+, Mo5+, Ru4+, Nb5+, Si4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+, Te6+ 中的一种或多种；
[0009] 所述X，y，i，j，k，β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中X，y，i，j，k，β之 间的关系满足 y+i+j+k = 1，且 x+my+2i+3j+4k = 2 (2+ β );其中 0· 8 < χ < I ;0〈i < 0· 3 ; 0〈 j彡0· 5 ;0〈k彡0· 5 ;-0· 02彡β彡0· 02 ;m为所述M的化合价态；
[0010] 所述层状氧化物材料的空间群为R^n。
[0011] 优选的，所述层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料。
[0012] 第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为固相法，包括：
[0013] 将所需钠的化学计量lOOwt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、 氧化铁、氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li+，Ni 2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn3+, Al3+, B3+，Cr3+, Co3+, V3+，Zr4+, Ti4+, Sn4+, V4+，Mo4+, Mo5+, Ru4+， Nb5+, Si4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种；
[0014] 采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
[0015] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在700°C~1000°C的空气气氛中热处理2~24 小时；
[0016] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
[0017] 第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0018] 将所需钠的化学计量lOOwt%~108wt%的碳酸钠和所需化学计量的氧化铜、 氧化铁、氧化锰和M的氧化物按比例混合成前驱体；所述M具体为Li+，Ni 2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn3+, Al3+, B3+，Cr3+, Co3+, V3+，Zr4+, Ti4+, Sn4+, V4+，Mo4+, Mo5+, Ru4+， Nb5+，Si4+，Sb5+，Nb5+，Mo 6+，Te6+中的一种或多种；将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成 浆料；
[0019] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0020] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650°C~1000°C的空气气氛中热处理2~24 小时；
[0021] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
[0022] 第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
[0023] 采用化学计量比的硝酸钠、硝酸铜、硝酸铁、乙酸锰和M的硝酸盐为前驱体；所 述 M 具体为 Li+，Ni2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn3+, Al3+, B3+，Cr3+, Co3+, V3+，Zr4+, Ti4+, Sn4+, V4+，Mo4+, Mo5+，Ru4+，Nb5+, Si4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种；
[0024] 将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
[0025] 对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0026] 将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在650°C -KKKTC的空气气氛中热处理2~24 小时；
[0027] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
[0028] 第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
[0029] 将所需钠的化学计量100wt%~108wt%的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、 含有铜、铁、锰、掺杂元素 M的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前 驱体溶液；所述 M 具体为 Li+，Ni2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+，Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn3+, Al3+, B3+，Cr3+, Co3+ ，V3+，Zr4+，Ti4+, Sn4+, V4+，Mo4+, Ru4+，Mo5+，Nb5+, Si4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+，Te6+ 中的一种或多种；
[0030] 在50°C~100°C下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
[0031] 将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200~500°C的空气气氛下，预烧2个小时；
[0032] 再在600°C~1000°C下热处理2~24小时；
[0033] 将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。
[0034] 第六方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的层状氧化物材料的制 备方法，所述方法为共沉淀法，包括：
[0035] 将所需化学计量比的含有铜、铁、锰和M的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化 物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；
[0036] 用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；
[0037] 将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠按照化学