一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种层状〇3相含镍氧化物正极材料及其制 备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 目前像太阳能、风能等可再生的清洁能源已经大量使用，但是如果将这种电能直 接输入电网，会给电网带来很大的冲击。所以，能量转换和存储已经成为其中关键问题。随 之而来的问题是如何调制存储这种随时间变化的电能。电化学储能可以高效的将电能转化 成化学能进行存储，并再转化成电能稳定输出。因此发展廉价、安全、高容量、倍率性能好、 电压范围合适的二次电池引起了人们的广泛研究。锂离子电池具有高的能量密度、高的工 作电压、循环稳定，并得到了广泛的应用，小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的 应用设备，如电动汽车、国家电网等。然而，锂资源有限，成本昂贵，使得电池成本升高。而 与锂相比，钠在地壳中的含量丰富、开发提纯简单、成本低廉、负极可以使用更便宜的铝箔 作为集流体，在化学性能上表现出了很多与锂相似的性能并其存储机制与锂相似。因此，发 展钠离子二次作为有效的存储设备再次引起人们的研究兴趣。
[0003] 目前，钠离子电池电极材料受到了广泛的研究，并且报道了大量的钠离子电池正 极材料。主要集中在过渡金属的氧化物和磷酸盐两部分。过渡金属主要包括：钴，镍，锰， 铬，钒，铁。钒和铬均是有毒元素，对人体和环境危害大。在氧化物中Na xCoO2是最早用在钠 离子二次电池中的正极材料，但是钴价格昂贵，从而导致电池成本增加，且电位在2. 2-3. 8V 之间，平均电位较低。尽管锰的价格便宜，自然界中含量丰富，但是在含有纯锰的氧化物中， 一般三价锰的姜-泰勒效应比较明显。Na a44MnO2首周充电容量比较低，只有45mAh/g。而 另一种锰的氧化物NaMnO 2虽然容量比较高，但其在空气中极不稳定。因此要实现钠离子二 次电池的实用化，正极材料还需要新的研究探索，寻找比容量高，库仑效率高，价格便宜的 电极材料。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种层状03相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途，该材料具 有层状03相结构、容量较高、电压范围合适、成本相对低廉、首周库仑效率高，并且这种正 极材料在空气中可以稳定存在，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、 后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0005] 第一方面，本发明实施例提供了一种层状03相含镍氧化物正极材料，所述层状氧 化物材料的化学通式为：Na人Ni bTiA_s ;
[0006] 其中，Ni、Ti为过渡金属元素，A为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn 和A分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过 渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na +位于每两层 所述过渡金属层之间，占据八面体位置；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu 2+、Zn2+、Co3+、Al' V3+、 Fe3+、Μη3+、Mn4+中的一种或多种；所述A的化合价态为m，所述x，a, b，c，δ和m之间的关 系满足 x+ma+2b+4c = 2(2- δ )，并且满足 a+b+c = 1 ;其中，0· 75〈x〈l，0〈a〈0· 6,0〈b〈0. 5， 0〈c〈0. 6,-0. 05〈 δ〈〇. 05。
[0007] 可选的，在所述化学通式Na人NibTie02_s中，优选0.8彡χ〈1，(λ 01彡a〈0. 5， 0. 2 < b〈0. 5,0〈c〈0. 5，-0. 02〈 δ〈〇. 02。第二方面，本发明实施例提供了一种含镍氧化物正 极材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
[0008] 将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的含钠碳酸盐和所需化学计量的掺杂金 属的氧化物和A的氧化物按照正极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉 末；所述 A 为 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一种或多种；
[0009] 将所得前驱体粉末置于坩埚中，在900°C~1000°C的空气气氛中热处理5~24小 时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
[0010] 第二方面，本发明实施例提供了一种含镍氧化物正极材料的制备方法，所述方法 为溶胶-凝胶法，包括：
[0011] 将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的钠离子的乙酸盐和所需化学计量的镍 的硝酸盐、钛酸四丁酯和A的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水中，并加入柠檬酸形 成前驱体凝胶；所述 A 为 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一种或 多种；
[0012] 将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预处理2~6小 时，得到预处理粉末；
[0013] 将所述预处理粉末在800°C~1000°C下热处理5~20小时，研磨，得到所述层状 氧化物材料。
[0014] 第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片 包括：
[0015] 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述第一方面所述的 含镍氧化物正极材料。
[0016] 可选的，所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀中的一种 或多种。
[0017] 可选的，所述粘结剂包括：
[0018] 聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠 CMC、丁苯橡胶SBR 或N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种的溶液。
[0019] 可选的，所述集流体包括：铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任意一种。
[0020] 第五方面，本发明实施例提供了一种包括上述第四方面所述的正极极片的钠离子 二次电池。
[0021] 第六方面，本法明实施例提供了一种上述第五方面所述的钠离子二次电池的用 途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或 通信基站的大规模储能设备。
[0022] 本发明实施例提供的层状03相含镍氧化物正极材料，具有层状03相结构，在空气 中可以稳定存在，可以应用于钠离子二次电池中，应用本发明的层状03相含镍氧化物正极 材料的钠离子二次电池，容量较高、电压范围合适、成本相对低廉、首周库仑效率高，可以用 于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设 备。
【附图说明】
[0023] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0024] 图1为本发明实施例1提供的一种层状03相含镍氧化物正极材料的X射线衍射 (XRD)图谱；
[0025] 图2为本发明实施例1提供的一种层状03相含镍氧化物正极材料的SEM图；
[0026] 图3为本发明实施例1提供的一种层状03相含镍氧化物正极材料的晶体结构图；
[0027] 图4为本发明实施例2提供的一种层状03相含镍氧化物正极材料的制备方法流 程图；
[0028] 图5为本发明实施例3提供的一种层状03相含镍氧化物正极材料的制备方法流 程图；
[0029] 图6为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0030] 图7为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0031] 图8为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0032] 图9为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0033] 图10为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0034] 图11为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
[0035] 图12为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0037] 实施例1
[0038] 本发明实施例1提供了一种层状03相含镍氧化物正极材料，其的化学通式为： NaxAaNibT IcO2-δ ;
[0039] 其中，Ni、Ti为过渡金属元素，A为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；所述A为 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn 2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn 3+、Mn4+ 中的一种或多种；所述 A 的化合价态为 m,所述X，a，b, c, δ和m之间的关系满足x+ma+2b+4c = 2 (2-δ )，并且满足a+b+c = 1 ;其 中，0· 75〈x〈l，0〈a〈0. 6,0〈b〈0. 5,0〈c〈0. 6, -0· 05〈 δ〈〇· 05。
[0040] 在似人附)311。02_3的结构中，附、111和六分别与最近邻的六个氧原子形成八面体 结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形 成八面体结构，碱金属离子Na +位于每两层所述过渡金属层之间，占据八面体位置，从而形 成层状03相结构。
[0041] 下面，以Naa9tlMnatllNia45Ti a54O2为例对所述层状03相含镍氧化物正极材料的结构 进行详细说明。
[0042] 图 1 所示为 Naa9(lMnQ.Q1Nia45Ti a54O2 的 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD)图谱， 由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Naa9tlMnatllNi a45Tia54O2为层状03相结构。
[0043] 图2所示为Naa9tlMnatllNia45Ti a54O2的扫描电镜（SEM)图；图3所示为 Naa9(lMna Jia45Tia 5402的空间结构示意图。
[0044] 本发明实施例提供的层状03相含镍氧化物正极材料，具有层状03相结构，在空气 中可以稳定存在，可以应用于钠离子二次电池中作为正极活性材料。
[0045] 实施例2
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