非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的制造方法、非水电解质二次电池用 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的制造方法、 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极 活性物质用的含硅粒子。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性与设备小型 化、轻量化的观点来看，迫切需要一种高能量密度的非水电解质二次电池。
[0003] 硅由于理论容量为4200mAh/g，表现出比现在实际应用的碳材料的理论容量 372mAh/g更高，因此是电池的小型化与容量高化中最受期待的材料。
[0004] 例如，在专利文献1中，公开了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用单 晶硅来作为负极活性物质的支持体。
[0005] 另外，在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池使用由 单晶硅、多晶硅及非晶硅LixSi (其中，X为0~5)所组成的锂合金，尤其优选为使用非晶硅 的LixSi,并且例示一种结晶性硅的粉碎物，所述结晶性硅的粉碎物被将硅烷经过等离子体 分解而成的非晶硅所包覆。
[0006] 但是此时，如果像实施例中那样使用硅30份，并使用石墨55份作为导电剂，未能 使娃电池容量充分发挥。
[0007] 另外，在专利文献3~5中，公开有以下方法：利用蒸镀法将非晶硅薄膜堆积于电 极集电体，并利用它作为负极。
[0008] 在此直接使硅气相成长于集电体的方法中，又公开了以下方法：通过控制成长方 向，来抑制因体积膨胀所导致的循环特性下降（参照专利文献6)。根据此方法，可以制造一 种容量高且循环特性优良的负极，但是由于生产速度有限，因此成本较高，并且很难增加硅 薄膜的厚度，而且存在负极集电体即铜扩散到硅中的问题。
[0009] 因此，近年来，已公开出以下方法：使用含硅粒子并限制硅的电池容量利用率，来 抑制体积膨胀（参照专利文献7~9等）；作为使多晶粒子的晶界成为体积变化的缓冲带 的方法，对添加有氧化铝的硅熔液进行淬火（参照专利文献10);使用由α，04以"的混 相多晶体所组成的多晶粒子（参照专利文献11);及，单晶硅晶棒的高温塑性加工法（参照 专利文献12)。
[0010] 如上所述，为了利用硅来作为活性物质，已提出具有各种结晶结构的金属硅和硅 合金等，但任一种都不利于成本，尚未能提出一种能够廉价地大量合成的制造方法。
[0011][现有技术文献]
[0012](专利文献）
[0013] 专利文献I :日本专利第2964732号公报；
[0014] 专利文献2 :日本专利第3079343号公报；
[0015] 专利文献3 :日本专利第3702223号公报；
[0016] 专利文献4 :日本专利第3702224号公报；
[0017] 专利文献5 :日本专利第4183488号公报；
[0018] 专利文献6 :日本特开2006-338996号公报；
[0019] 专利文献7 :日本特开2000-173596号公报；
[0020] 专利文献8 :日本专利第3291260号公报；
[0021] 专利文献9 :日本特开2005-317309号公报；
[0022] 专利文献10 :日本特开2003-109590号公报；
[0023] 专利文献11 :日本特开2004-185991号公报；
[0024] 专利文献12 :日本特开2004-303593号公报。
【发明内容】
[0025] [发明所要解决的课题]
[0026] 本发明鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种廉价地制造非水电解质二 次电池用负极活性物质用的含硅粒子的方法，所述含硅粒子作为非水电解质二次电池用负 极活性物质来使用时，能制成一种非水电解质二次电池，其充放电时的体积变化较少，初始 效率较高，并且循环特性优良。
[0027] [解决课题的方法]
[0028] 为了实现上述目的，本发明中，在非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅 粒子的制造方法中，在还原性环境下对由蒸镀法所得的含硅粒子进行加热处理。
[0029] 如果是利用此种制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活性物质用的 含硅粒子，则非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子中所含的氧气量较少，且 BET比表面积较小，因此，通过作为非水电解质二次电池用负极活性物质来使用，非水电解 质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子较为廉价，可以提供一种具有高初始效率且容量 高、寿命长的非水电解质二次电池。
[0030] 另外优选为：对由蒸镀法得到的含硅粒子进行加热处理时的前述还原性环境下， 是指在还原气体环境下及/或减压下。
[0031] 进一步优选为：作为前述还原气体，使用氢、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲烧、乙 烷、乙炔及丙烷中的任一种或者它们的组合。
[0032] 另外优选为：本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的制造 方法中的加热处理的前述减压环境，在1~500Pa的减压下或真空。
[0033] 通过使本发明的制造方法中的加热处理步骤在规定减压下或真空条件下，由于可 以减少环境中的氧，因此，制造而成的含硅粒子中所含的含氧量确实地变少，使用此粒子的 非水电解质二次电池具备高初始效率与电池容量，容量高且寿命长。
[0034] 此时优选为：由前述蒸镀法所得到的含硅粒子含有选自硼、铝、磷、钛、钒、铬、锰、 铁、钴、镍、铜、锌、砷、锗、锡、锑、铟、钽、钨及镓中的一种或两种以上。
[0035] 如果含有选自这种元素中的一种或两种以上，则非水电解质二次电池用负极活性 物质用的含硅粒子的体积电阻率下降，导电率优良。
[0036] 另外优选为：在本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子的制 造方法中，使由蒸镀法得到的含硅粒子在还原性环境下的加热处理温度是在400~IKKTC 的范围。
[0037] 通过将由蒸镀法得到的含硅粒子在此温度范围内进行加热处理，可以使粒子中所 含的氧气量确实地降低，BET比表面积变小，并且使堆积粒子的内部变形得以缓和。
[0038] 另外优选为：将利用本发明的制造方法制造而成的非水电解质二次电池用负极活 性物质用的含硅粒子作为非水电解质二次电池用负极活性物质，用于非水电解质二次电池 用负极材料。
[0039] 如果使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子来作为非 水电解质二次电池用负极活性物质，则非水电解质二次电池用负极材料，可以廉价地提供 一种容量高且寿命长的非水电解质二次电池。
[0040] 此时优选为：前述非水电解质二次电池用负极材料含有粘结剂和导电剂，前述非 水电解质二次电池用负极活性物质相对于前述负极材料的比例为60~97质量％，前述粘 结剂为3~20质量％，前述导电剂为0~37质量％。
[0041 ] 如果像这样含有粘结剂和导电剂，则非水电解质二次电池用负极材料可以抑制发 生随着由充放电所导致的体积膨胀而从集电体剥离和活性物质的分离等情况。
[0042] 另外，通过以这种比例含有，非水电解质二次电池用负极材料有效地提高负极材 料的导电性，进一步防止负极活性物质的分离。
[0043] 另外优选为，非水电解质二次电池具备：负极成型体，该负极成型体使用本发明的 非水电解质二次电池用负极材料；正极成型体；隔板；及，非水电解质。
[0044] 如果使用这种本发明的非水电解质二次电池用负极材料，则非水电解质二次电池 容量高且寿命长。
[0045] 此时优选为，使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成的前述非水电解 质二次电池为锂离子二次电池。
[0046] 将利用本发明的制造方法而得的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅 粒子，用于非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质二次电池，由于与由现在的 石墨等制成的非水电解质二次电池相比较，容量高且不可逆容量较小，伴随着充放电的体 积变化被控制到较小，循环特性优良，因此，尤其适用于锂离子二次电池。
[0047] 另外，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质用的含硅粒子是在还原性环 境下，对由蒸镀法所得的含硅粒子进行加热处理制造而成，其中，前述非水电