碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种作为碱性二次电池用正极活性物质的氨氧化镶粉末及其制造方 法，特别设及一种为了确保粒子间的导电性并提高电池的利用率、寿命特性W及输出特性 而由钻化合物进行包覆的氨氧化镶粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于便携式设备、混合动力车搭载用二次电池的需求日益增多的同时，对 其的高容量化有着强烈的需求。为此，还对碱性二次电池正极材料用的氨氧化镶粉末实施 了如下改善；为了改善高温下的利用率而使钻固溶于氨氧化镶粉末中，或者，为了改善寿命 特性而使锋或儀固溶于氨氧化镶粉末中。
[0003] 特别是，使用于混合动力车用电源等的高功率用途的碱性二次电池的氨氧化镶粉 末中，不仅对上述高温下利用率的提高、寿命特性的改善有着强烈的需求，而且还对输出特 性的改善也有着强烈的需求。但是，由于碱性二次电池正极材料用的氨氧化镶粉末是电绝 缘体，因而缺乏导电性，电流不能充分遍布在氨氧化镶中，因此，存在氨氧化镶的电化学利 用率低的问题。
[0004] 为了解决上述问题，通过作为导电材料的氧化钻或氨氧化钻等的钻化合物来包覆 氨氧化镶粒子的表面，由此确保氨氧化镶粒子间的导电性。通过该氨氧化镶粒子的表面上 所包覆的钻化合物体现导电性，并形成了氨氧化镶粒子间的导电网络。
[0005] 例如，专利文献1提出了在主成分为氨氧化镶的粒子上形成0型氨氧化钻薄层的 蓄电池用镶活性物质。上述镶活性物质通过如下方式获得；在碱性水溶液中，从镶盐析出氨 氧化镶粒子之后，将该氨氧化镶粒子浸溃于硫酸钻盐或者硝酸钻盐的水溶液中，接着采用 碱性水溶液进行中和而获得。
[0006] 另外，作为由氨氧化钻包覆的氨氧化镶粉末的制造方法，专利文献2公开了如下 方案；在含有氨氧化镶粉末且用苛性碱调整至抑11~13的水溶液中，同时且连续地定量供 给含有钻的水溶液和锭离子供体。
[0007] 此外，专利文献3提出了如下方法；将氨氧化镶原料粉末的悬浮液的抑、温度、锭 离子浓度保持在规定值，并且，相对于氨氧化镶原料粉末1kgW钻换算为0. 7g/分钟W下的 供给速度供给含有钻离子的水溶液，W使镶离子浓度成为10~50mg/LW及钻离子浓度成 为5~40mg/l，同时将含有锭离子的水溶液供给于该悬浮液中。
[000引使用了由上述钻化合物包覆的氨氧化镶粉末的碱性二次电池用正极，通常通过如 下工序制造；将氨氧化镶粉末和作为粘合剂的有机物聚合物与溶剂进行混合而使其糊化 (浆液化），并将其填充于发泡镶等的=维金属多孔体中，之后实施干燥、压制等工序。但 是，通常，由钻化合物包覆的氨氧化镶粉末在糊剂中的分散性差，制作正极时，对发泡镶等 的填充密度低，因此，存在无法发挥所期待的电池特性的问题。
[0009] 对于上述问题，通常认为振实密度高时可实施高密度填充，且电池容量会增大，因 此，对成为巧材的氨氧化镶粉末的高振实密度化进行了研究。例如，专利文献4公开了如下 方案；可同时且连续地供给含镶水溶液、苛性碱水溶液W及锭离子供体而结晶析出氨氧化 镶W使粒径肥大化，由此获得2. 1~2. 3g/mL的高振实密度的氨氧化镶粉末。另外，专利文 献5公开了一种振实密度为1. 9g/mLW上且平均粒径为3~25ym的高密度氨氧化镶粉末。
[0010] 如上所述，虽然提出了由钻化合物包覆的包覆氨氧化镶粉末的高振实密度化带来 的高密度填充方案，但对改善糊剂中的分散性的问题没有提出有效方案，存在着制作正极 时对发泡镶等的填充密度还未达到令人满意的水平的问题点。
[0011] 现有技术文献 [001引专利文献
[0013] 专利文献1 ;日本特开昭63-152866号公报
[0014] 专利文献2 ;日本特开平07-133115号公报
[0015] 专利文献3 ;日本特开2000-149941号公报
[0016] 专利文献4 ;日本特开平07-245104号公报
[0017] 专利文献5 ;日本特开平10-012237号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的课题
[0019] 鉴于上述W往的问题点，本发明的目的在于，提供一种改善糊化（化sting)时的 分散性且在制作碱性二次电池用正极时能够高密度地填充于发泡镶等的=维金属多孔体 的包覆氨氧化镶粉末及其制造方法。
[0020] 解决课题所用的方法
[0021] 为了达到上述目的，本发明人等对制作糊剂时包覆氨氧化镶粉末凝集而分散性降 低的原因进行了精屯、研究，结果发现了在作为溶剂的水中分散包覆氨氧化镶粉末时所溶出 的离子量对凝集的发生产生大的影响。而且，发现了包覆氨氧化镶粉末的制造过程中，干燥 时的环境对上述离子溶出量产生影响，W此完成了本发明。
[0022] 目P，本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氨氧化镶粉末，由巧粒子和在 该巧粒子表面形成的包覆层来构成，所述巧粒子由氨氧化镶构成，所述包覆层由钻化合物 构成，其中，对该包覆氨氧化镶粉末lOg加入水10ml而制成悬浮液时，除了氧鐵离子、氨氧 化物离子W及碳酸离子W外的离子的总溶出量为6. 5mmol/LW下。
[0023] 上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氨氧化镶粉末中，所述悬浮液 中的钢离子溶出量优选为4.Ommol/LW下。另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物 质用的包覆氨氧化镶粉末中，钢含量优选为250质量ppmW下。
[0024] 上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氨氧化镶粉末中，所述悬浮液 中的硫酸离子溶出量优选为1. 5mmol/LW下。另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性 物质用的包覆氨氧化镶粉末中，硫酸基含量优选为0. 40质量％W下。
[0025] 上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氨氧化镶粉末中，对包覆氨氧 化镶粉末Ig加入水10ml而制成悬浮液，并静止10分钟后的上清部的由JISK0101规定的 浊度优选为300W上。另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用包覆氨氧化镶中， 总碳含量优选为1000质量ppmW下。
[0026] 本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氨氧化镶粉末的制造方法包括：
[0027] 晶析工序，向含镶水溶液中供给碱性水溶液，使氨氧化镶粒子中和晶析而获得巧 粒子；
[002引包覆工序，在巧粒子的表面形成由钻化合物构成的包覆层；
[0029] 清洗工序，清洗所获得的包覆氨氧化镶粉末；W及
[0030] 干燥工序，对清洗后的包覆氨氧化镶粉末进行干燥，
[0031] 其中，在干燥工序中，在含碳气体分压为15化W下的脱碳酸环境中对包覆氨氧化 镶粉末进行干燥。
[0032] 另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氨氧化镶粉末的制造方 法中，在所述干燥工序中，优选在二氧化碳分压为10化W下的脱碳酸大气环境中进行干 燥。
[003引发明效果
[0034] 根据本发明，能够抑制在制作糊剂时包覆氨氧化镶粉末发生凝集的现象。因此，通 过使用本发明的包覆氨氧化镶粉末，在制作碱性二次电池用的正极时能够对发泡镶等的= 维金属多孔体均匀地填充包覆氨氧化镶粉末，从而能够实现正极的高密度化，且能够实现 放电容量等的电池特性的提高。
【具体实施方式】
[0035] 对于包覆氨氧化镶粉末对发泡镶等=维金属多孔体的填充性而言，混合包覆氨氧 化镶粉末、溶剂W及作为粘合剂的有机物聚合物而糊化时的粉末粒子的分散性成为重要的 因素。目P，分散性差的糊剂（浆液）是指粉末凝集而生成块的状态，当将该状态的糊剂填充 于发泡镶等时难W均匀地填充。其结果是，在发泡镶等中填充包覆氨氧化镶粉末而制作的 碱性二次电池用的正极变成了填充密度低的正极。
[0036] 通常而言，影响到糊化时的粒子分散性的因素有粒子的粒径、比表面积、结晶性等 各种因素，但是，在包覆氨氧化镶粉末中，溶出离子浓度的影响很大。包覆氨氧化镶粉末在 溶剂中的凝集受到ZETA电位等粒子所带有的电位的影响，其电位随着溶出离子的增加发 生变化。因此，通过适当地控制用于糊化的溶剂中的溶出离子浓度，能够抑制该溶剂中的包 覆氨氧化镶粉末的凝集。
[0037] 碱性二次电池中通常使用水系糊剂的情况较多，基于此，发现通过使用如下的包 覆氨氧化镶粉末能够抑制包覆氨氧化镶粉末在通常使用的水系糊剂中的凝集：对包覆氨氧 化镶粉末lOg加入水10ml而制成悬浮液时，该悬浮液的除了氧鐵离子、氨氧化物离子W及 碳酸离子W外的离子的总溶出量为6. 5mmol/LW下的包覆氨氧化镶粉末。此外，即使是通 常的状态下糊剂中也会含有氧鐵离子、氨氧化物离子W及碳酸离子，该些对粒子凝集的影 响小。
[003引糊剂中离子的总溶出量，根据包覆氨氧化镶粉末和溶剂的比率，其初期值会发生 变化，但是，在通常使用的糊剂组成的范围内，通过使用表示上述总溶出量的包覆氨氧化镶 粉末，可抑制粒子的凝集且电位稳定，从而能够获得可抑制凝集且粒子的分散性优异的糊 剂。此外，上述悬浮液