包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请号61/739, 140的优先权，且为2013 年7月13日提交的美国专利申请号13/948, 497的部分连续案，13/948, 497为2013年3月 12日提交的美国申请号13/795,878的部分连续案，13/795, 878自身要求以下申请的优先 权：美国申请号61/739, 145, 2012年12月19日提交，美国申请号61/738, 546, 2012年12 月18日提交，美国申请号61/683, 260, 2012年8月15日提交，和美国申请号61/676,473， 2012年7月27日提交，每个上述申请通过引用以其全文并入，用于任意或全部目的。
技术领域
[0002] 本公开涉及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作 方法。
[0003] 背景 对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许能 源供应的多样性和能源网的优化。现有的可再生能源系统（例如，基于太阳能和风能的系 统）由于能源生产商探索非化石燃料能源而享有愈发增长的重要性，然而当日光不可用和 当不吹风时，需要储存以保证高质量的能源供应。
[0004] 电化学储能系统例如液流电池已经计划用于大规模储能。但是现有的液流电池受 到许多性能和成本限制，包括例如最优隔离物、分离的能量和功率、系统可放大性、循环能 量效率（RTEff)、循环寿命和其它方面。
[0005] 尽管有显著的研发成果，但液流电池技术还未实现广泛的商业化应用，由于物质 和工程障碍使得系统经济上不利。因此，在本领域需要改进的液流电池。
[0006] 概述 本发明解决这些问题。在某些实施方案中，本公开在某些方面提供使用低成本电池活 性物质的低成本储能，所述活性物质由带电金属配体配位化合物组成并通过在电化学电池 内的离聚物膜隔离。本发明包含活性物质电荷符号与离聚物膜符号的匹配，以允许高的电 化学电池性能。
[0007] 通常，通过将带电聚合物或离聚物结合使液流电池膜有传导性。例如，选择带负 电荷的离聚物以在电池电极之间传输带正电荷的离子（例如质子、钠离子和/或钾离子）。 现有技术教导离聚物膜的设计原理以产生高传导率（例如，通过薄膜的制造），然而这些设 计原理对于典型的液流电池活性物质通常使导致高的活性物质互混（crossover)。即，在 这些系统中，现有的传导膜不显示最佳性能特性（例如，在紧凑设计中，离子传输的高传导 率，以及低活性物质互混）。本公开描述了电池设计原理和克服这些不足的操作电池实施方 案。特别地，本公开描述了选择金属配体配位化合物的电荷符号，与离聚物膜的符号匹配， 以便诱导膜和活性物质之间的离子排斥并阻止活性物质互混。本文显示这些构造在液流电 池的负极和正极之间产生高选择性离子传输。
[0008] 本发明的某些实施方案提供液流电池，每个液流电池包含： 第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质； 第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质； 与所述第一含水电解质接触的第一电极； 与所述第二含水电解质接触的第二电极；和 布置于所述第一和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜； 其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号与 离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能够在以下条件 操作： (a) 其中所述第一或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的 3%或更少；或 (b) 具有至少约95%的循环电流效率；或 (c) 在至少约100mA/cm2的电流密度下，具有至少约90%的循环电压效率；或 (d) 电解质具有至少约30Wh/L能量密度；或 (e) (a)、（b)、（c)和⑷中任意两个或更多个的组合。
[0009] 各种另外的特征提供：使用金属配体配位化合物；使用不同的膜组成和厚度；使 用将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质的电极；使用不同的PH范围；匹配的膜-电解 质系统；在约35-约65%的充电状态内，显示特定循环电流效率和至少98%能量密度的液流 电池。
[0010] 另外的实施方案提供操作本发明的液流电池的方法，每个方法包含通过电能输入 将所述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。本说明书还公开了本发明液流电池的操 作方法，每个方法包含跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)还原 第一氧化还原活性物质，同时氧化第二氧化还原活性物质；或（b)氧化第一氧化还原活性 物质，同时还原第二氧化还原活性物质。
[0011] 本公开的教导还包括系统，每个系统包含任一种本发明液流电池的液流电池，且 其进一步包含：(a)含有第一含水电解质的第一室和含有第二含水电解质的第二室；(b)与 每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用 于容纳和运输电解质的储罐和管路；（c)控制硬件和软件；和（d)任选的功率调节单元。这 些系统可连接到电网，配置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消 耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。这些系统还可配置 用于提供稳定的功率，用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。
[0012] 附图简述 当连同附图阅读时，进一步理解本申请。为了说明本主题，在附图中显示本主题的示例 性实施方案；然而，本公开的主题不限于公开的具体方法、装置和系统。此外，附图不必须按 比例绘制。在附图中： 图1描绘了示例性液流电池的示意图。
[0013] 图2提供了基于打4+/3+((^)32-/3-和？ 63+/2+_)63-/4-的5〇11 2系统的 250 个充电/放 电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例2描述。
[0014] 图3提供了如实施例2描述的本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包 含Ti4+/3+ (cat) 32_/3_和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_分别作为第一和第二电解质。电池由0%SOC充电至 60%S0C，然后在200mA/cm2的电流密度和~76%的室温电压效率下放电至40%SOC。 _5]图4提供了基于Ti4+/3+(cat)32_/3lPFe3+/2+_)63_/4_的系统获得的电流效率数据， 如实施例3所述。
[0016]图5提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+(cat)2(焦掊酸 根）和Fe3+/2+ (CN) 63+的系统，如实施例4所述。
[0017]图6提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+ (cat)广/31 口Fe3+/2+ (CN) 63+的系统，如实施例4所述。
[0018] 图7提供了本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含 Fe3+/2+ (cat) 33_/4_和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_分别作为第一和第二电解质。电池由0%SOC充电至60% S0C，然后在100mA/cm2的电流密度和约82%的室温电压效率下放电至40%S0C。
[0019] 图8提供了在充电-放电循环期间的电池电压数据，IM的Fe(CN) 6作为正极电对 和IM的Ti(乳酸根）2 (水杨酸根）作为负极电对，两者都为pH11，5cm2有效面积的液流电 池中，在150mA/cm2的电流密度下，除了标记为100mA/cm2的区域以外。
[0020] 图9提供了在充电-放电循环期间相对于测试时间（小时）绘制的电池电压(伏 特)，和对于IMFe(CN)Jt为正极电对和IMTi(乳酸根）2(a-羟基乙酸根）作为负极电对 的每个循环之间的iV迹线，两者都为pH11，在5cm2有效面积的液流电池内，在150mA/cm2 的电流密度下。
[0021] 说明性实施方案的详述 通过参考以下描述并联系附图和实施例，本公开可更容易理解，所有附图和实施例形 成本公开的一部分。应理解本公开不限于本文描述的和/或显示的具体产品、方法、条件或 参数，且本文使用的术语是为了仅举例描述具体的实施方案，而不旨在限制任何请求保护 的公开内容。相似地，除非另有特别说明，否则对可能的机理或作用方式或改进理由的任何 描述旨在仅为说明性，且本发明在本文不受任何这种提出的机理或作用方式或改进理由的 正确性或非正确性的约束。贯穿本文，应认识到本说明涉及操作装置和系统的方法和提供 所述方法的装置和系统两者。亦即，在本公开描述和/或请求保护用于操作液流电池的方 法时，应理解这些说明和/或确立要求也描述和/或要求保护实现这些方法的装置、设备或 系统。
[0022] 在本公开中，单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数对象，且提及特定的数值 包括至少该特定值，除非上下文清楚地另有说明。因此，例如，提及"材料"是提及这些材料 的至少一种和本领域技术人员已知的它们的等价物等。
[0023] 当通过使用描述符"约"按近似值来表示值时，应理解所述特定值形成另一个实施 方案。通常，术语"约"的使用说明可变化的近似值，取决于设法通过公开的主题获得和在 其使用的特定上下文中描述的期望的性质，基于它的功能。本领域技术人员能将其描述为 常规问题。在一些情况下，用于特定值的有效位数可为确定单词"约"的程度的一个非限制 性方法。在其它情况下，用于一系列值的顺序可用于确定术语"约"对于每个值的可用的预 期范围。当存在时，所有范围为包含性的和可组合的。亦即，提及范围内说明的值包括在范 围内的每个值。
[0024] 应理解，为了清楚起见本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特 征还可按单一的实施方案的组合来提供。亦即，除非明显不相容或特别排除，否则每个单独 的实施方案被视为可与任何其它实施方案结合，且这种组合被视为是另一个实施方案。相 反地，为了简洁起见在单一的实施方案的上下文中描述的本发明不同特征还可单独地或以 任何子组合提供。最终，当一个实施方案可作为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一 部分描述时，每个所述步骤还可认为是一个独立的实施方案本身。
[0025] 当存在列举时，除非另有说明，应理解该列举的每个单独元素和该列举的每个组 合将认为是单独的实施方案。例如，按"A"、"B"或"C"提出的实施方案列举应理解为包括 实施方案 "A"、"B"、"C"、"A或B"、"A或C"、"B或C" 或 "A、B或C"。
[0026] 电化学储能系统通常通过电能和化学能的相互转化来操作。电化学储能系统的 不同实施方案包括电池、电容器、可逆燃料电池等，且本发明可包含这些系统的组合的任一 个。
[0027] 不像其中储能材料和膜/集电器能量转换元件以单一组件使用的典型电池技术 (例如，Li离子、Ni-金属氢化物、铅酸等），液流电池将氧化还原活性储能材料从储罐运输 通过电化学堆（例如经由泵送），如示例性图1，其在本文其它地方更详细描述。该设计特 征将电储能系统功率（kW)与储能容量（kWh)分开，允许相当大的设计灵活性和成本优化。
[0028] 在一些实施方案中，本公开的液流电池还可按以下描述：包含与第一含水电解质 接触的第一或负极电极的第一室；包含与第二含水电解质接触的第二或正极电极的第二 室；和布置于所述第一和第二电解质之间的隔离物。电解质室提供电池内的分隔储器，所述 第一和/或第二电解质流通过其中以便与相应的电极和隔离物接触。每个室和它的相关电 极和电解质限定了它相应的半电池。隔离物提供几个功能，包括，例如：（1)用作对第一和 第二电解质混合的屏障；（2)电子绝缘以减少或阻止正负电极之间的短路；和（3)在正负电 解质室之间提供离子传输，由此在充电和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供充 电和放电期间的电化学反应表面。充电或放电循环期间，电解质可由单独的储罐传输通过 相应的电解质室。在充电循环中，电能施加在系统上，其中包含在第二电解质中的活性物质 经历一个或多个电子氧化，且在第一电解质中的活性物质经历一个或多个电子还原。相似 地，在一个放电循环内，第二电解质经还原且第一电解质经氧化来产生电能。
[0029] 本发明的某些具体实施方案包括液流电池，每个液流电池包含