非水电解液二次电池用正极、使用其的非水电解液二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解液二次电池用正极、使用其的非水电解液二次电池及其制造 方法，详细而言涉及耐剥离性和耐弯曲性优异的正极、以及重量能量密度优异并且电解液 量依赖性小的非水电解液二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式PC、手机、便携信息终端（PDA)等中的电子技术的进步、发展， 作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以反复充放电的二次电池等。
[0003] 二次电池之中，作为电极活性物质，正极使用锰酸锂、钴酸锂这样的含锂过渡金属 氧化物，负极使用能够嵌入?脱嵌锂离子的碳材料的锂离子二次电池得到广泛普及。
[0004] 但是，锂离子二次电池是通过电化学反应得到电能的二次电池，对于在正极中使 用上述含锂过渡金属氧化物之类的锂离子二次电池，由于上述电化学反应速度小，因而存 在功率密度低这样的重要问题。另外，上述含锂过渡金属氧化物的比重大，因此每单位重量 的容量密度还存在改善的余地。
[0005] 因此，为了提高功率密度，还已知将具有掺杂物的聚苯胺这样的导电性聚合物用 于正极活性物质的非水电解液二次电池（专利文献1)。然而，通常，具有导电性聚合物作为 正极活性物质的二次电池为在充电时阴离子掺杂到正极的聚合物中、在放电时该阴离子从 正极的聚合物中去掺杂的阴离子移动型，因此成为在充放电中电解液中的离子浓度发生变 化的、所谓的储备型的二次电池。因此，将导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二 次电池基本上需要大量的电解液，从而存在无法有助于电池的小型化的问题。
[0006] 为了解决这种问题，还提出了如下二次电池：尝试在正极中使用聚乙烯基磺酸这 样的具有聚合物阴离子作为掺杂物的导电性聚合物，制成阳离子移动型，电解液中的离子 浓度实质上不发生变化（参照专利文献2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平3-129679号公报 [0010] 专利文献2 :日本特开平1-132052号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，上述二次电池的性能尚不充分。S卩，上述电池与正极使用锰酸锂、钴酸锂这 样的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，重量能量密度低。不仅如此，上述二次电池的 正极比较硬，因此在正极制作时还存在会发生剥离、或产生因弯曲而造成的裂纹这样的问 题。
[0013] 本发明是为了解决这样的问题而完成的，提供一种耐剥离性和耐弯曲性优异的正 极，并且提供重量能量密度优异并且电解液量依赖性小的非水电解液二次电池及其制造方 法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明的第一主旨为一种非水电解液二次电池用正极，该正极用于非水电解液二 次电池，所述非水电解液二次电池具备正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离 体、以及具有离子传导性的电解液，上述正极包含（a)导电性聚合物、（b)聚阴离子酸及其 金属盐中的至少一者、和（c)增塑剂。
[0016] 另外，本发明的第二主旨为一种非水电解液二次电池，其中，正极为上述第一主旨 的正极。
[0017] 进而，本发明的第三主旨为一种非水电解液二次电池的制造方法，其中，该非水电 解液二次电池的制造方法具备下述（I)~（III)的工序，
[0018] (I)准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作由上述正极、上述隔离体和上 述负极形成的层叠体的工序。
[0019] (II)在电池容器内容纳至少一个上述层叠体的工序。
[0020] (III)向上述电池容器内注入电解液的工序。
[0021] 上述正极包含（a)导电性聚合物、（b)聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者、和 (c)增塑剂，负极包含贱金属或能够嵌入?脱嵌贱金属离子的材料。
[0022] 为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研宄，结果发现，作为正极材料使用导 电性聚合物（a)，并使其中包含聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者（b)，由此开发了使正 极中的反应为阳离子移动型、抑制电解液中的离子浓度的变化这样的特性优异的正极和二 次电池。此处，聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者（b)起到为了补偿在正极进行充电反 应时产生的正电荷而供给阴离子的作用。即，作为被固定的掺杂物而起作用。另外，在该功 能的基础上，利用聚合物的物性，还可起到作为形成正极的粘结剂的功能。对于作为形成正 极的粘结剂所要求的性能，可列举出与集电体、导电性聚合物（a)的粘接性、对电极的弯曲 的追随性等。
[0023] 因此，本发明人等发现，作为非水电解液二次电池的正极材料，包含（a)导电性聚 合物、（b)聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者、和（C)增塑剂，由此可以得到耐剥离性和 耐弯曲性优异的正极，进而在使用该正极的非水电解液二次电池中，重量能量密度优异并 且可以减小电解液量依赖性。这是因为，显示不需要加入新的粘结剂成分，结果可以得到正 极整体的容量密度的提高效果。
[0024] 发明的效果
[0025] 如此，本发明为用于非水电解液二次电池的正极，所述非水电解液二次电池具备 正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、以及具有离子传导性的电解液，上 述正极包含（a)导电性聚合物、（b)聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者、和（C)增塑剂。 因此，可以得到耐剥离性和耐弯曲性优异的正极，进而使用其的非水电解液二次电池的重 量能量密度优异，并且充放电反应中的电解质离子浓度的变化受到抑制。
[0026] 尤其，上述导电性聚合物（a)为聚苯胺和聚苯胺衍生物中的至少一者时，重量能 量密度等电池性能得到进一步提高。
[0027] 另外，上述增塑剂（C)为聚氧化烯及其衍生物中的至少一者时，作为增塑剂的效 果高，因此得到的正极的粘接性和对弯曲的追随性的提高效果变得更高。进而，上述增塑剂 (C)为聚丙二醇及其衍生物中的至少一者时，正极的粘接性和追随性变得更优异。
[0028] 并且，上述增塑剂（c)的分子量为90~2000时，作为增塑剂的效果高，因此得到 的正极的粘接性和对弯曲的追随性的提高效果变得更高。
[0029] 另外，上述正极中包含的增塑剂（c)的比率以重量比计为0. 2~15%时，可有效地 得到作为增塑剂的效果，得到的正极的粘接性和对弯曲的追随性高。
[0030] 进而，上述聚阴离子酸（b)为选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、 聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸和聚谷氨酸组成的组中的至少 1种时，重量能量密度得到更进一步的提高。
[0031] 并且，为具备下述（I)~（III)的工序的非水电解液二次电池的制造方法，上述正 极包含（a)导电性聚合物、（b)聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者、和（C)增塑剂，负极 包含贱金属或能够嵌入?脱嵌贱金属离子的材料时，可得到具有优异的重量能量密度并且 电解液量依赖性小，体积能量密度优异的非水电解液二次电池。
[0032] (I)准备正极和负极，在两者之间配置