一种正温度系数热敏电阻及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正温度系数热敏电阻及其制备方法，特别涉及一种包含正温度系 数的聚合物复合材料的正温度系数热敏电阻及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前正温度系数热敏电阻有消磁用正温度系数热敏电阻器、马达启动用正温度系 数热敏电阻器、过流保护用正温度系数热敏电阻器、加热用正温度系数热敏电阻、片式正温 度系数热敏电阻。
[0003] 含有正温度系数聚合物复合材料的正温度系数热敏电阻是一类主要的正温度系 数热敏电阻，其性能主要受所含的正温度系数聚合物复合材料的正温度系数性能影响。对 于热敏电阻复合材料，一般希望其具有尽可能低的室温电阻率、尽可能高的正温度系数强 度以及足够的稳定性。
[0004] 目前，国内外研宄和应用较为广泛的具有正温度系数（PTC)特性导电复合材料是 炭黑填充的复合材料和金属颗粒为导电填料的复合材料。炭黑填充的正温度系数聚合物 复合材料具有在较大范围内可调的导电性能，易于成型，成本低等特点；但存在的问题是室 温电阻率偏高，PTC效应稳定性差，致使PTC强度及输出功率衰减过快，保护后漏电流大等。 而金属颗粒为导电填料的正温度系数聚合物复合材料，由于金属颗粒在PTC升温相变过程 中始终是刚性颗粒，不发生相变，从而导致继续升温过程中出现较严重的负温度电阻效应 (NTC) ;NTC现象的出现不仅使正温度系数材料的电性能发生不可逆的变化，而且在材料的 使用过程中会因材料温度过高而失效，甚至起火燃烧。因此，如何能有效构筑导电网络，保 持较低的室温电阻率，并在稳定性和PTC强度方面也具备良好性能，对热敏电阻材料的实 际应用意义重大。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决上述问题，提供一种包含正温度系数的聚合物复合材料的正温度 系数热敏电阻及其制备方法，所述正温度系数热敏电阻同时具有室温内阻低、PTC强度高、 稳定性好的特点。
[0006] 为了实现本发明目的，本发明提供一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括第 一导电体和依次附着在第一导电体上的正温度系数的聚合物复合材料和第二导电体，其特 征在于，所述正温度系数的聚合物复合材料由以下重量份的组分制得： 高密度聚乙烯 70-85 聚丙烯 25-40 导电填料 20-35 偶联剂 4-6 交联剂 2-3 抗氧剂 1-2 润滑剂 2-3。
[0007] 所述高密度聚乙烯的含量优选为75-80 ;所述聚丙烯的含量优选为30-35 ;所述导 电填料的含量优选为20-30。
[0008] 所述导电填料为二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管（MWNT)的混合物，其中二硼 化钛、碳纤维和多壁碳纳米管（MWNT)的重量比为4-5:0. 5-1:0. 5-1 ;所述碳纤维的长度为 30-300ym，优选为100-200ym;所述多壁碳纳米管（MWNT)的直径10~30nm，长度5~ 15ym〇
[0009] 所述偶联剂可以增强导电填料与聚合物之间的相互作用，其选自钛酸酯偶联剂和 /或硅烷偶联剂中的一种或几种。
[0010] 所述交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (PMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)中一种或几种。
[0011] 所述抗氧化剂选自抗氧剂1〇 1〇、抗氧剂168、抗氧剂264中的一种或两种以上的混 合物，优选是重量比为2 :1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。
[0012] 所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或几种。
[0013] 所述导电体可以为各种热敏电阻所用的常规导电体，如金属箔或镍网，本发明具 体实施方案中采用的是镀镍铜箔。还可以在导电体上设置用于引出电流的导电电极，而导 电电极通常采用镍带。
[0014] 所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将所述正温度系数聚合物复合材料置 于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材；用辐照射线辐照该复合芯材，并进行热处理， 然后分别在两片导电基体上焊接导电电极。除了所述正温度系数聚合物复合材料为本发明 提供的正温度系数聚合物复合材料之外，所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人 员所公知。所述辐照交联可以用剂量120~160KGy的Y射线或电子束辐射进行；所述热 处理可以是在90-100°C的温度下，热处理10~15小时。
[0015] 所述正温度系数的聚合物复合材料的制备方法，具体包括如下步骤： 1) 按以上所述比例将高密度聚乙烯、聚丙烯加入密炼机中，在转速为20~40rpm，温度 为160~185°C的条件下搅拌混合3~10分钟；再加入所述比例的交联剂、抗氧剂和润滑 剂，继续混合1~3分钟； 2) 按比例称取所述偶联剂和导电填料，并用所述偶联剂对导电填料进行表面处理，再 将处理后的导电填料加入上述混合物中，将转速提高到60~80rpm，然后继续混合1~5分 钟后，得到混合料； 3) 将上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到正温度系数聚合物复合材料粒 料； 4) 根据产品形状要求，将上述粒料通过模压成型得到正温度系数聚合物复合材料。
[0016] 本发明的有益效果为： 1、本发明使用特定配比的二硼化钛、碳纤维和多壁碳纳米管（MWNT)的混合物作为导 电填料，用偶联剂改性的导电填料在聚合物基体中具有良好的分散性；其中以二硼化钛 (TiB2)为主要导电填料，二硼化钛具有高导电、高导热、抗氧化温度高等优异性能，具有加 强耐流、耐压和提高电阻变化稳定性的作用；碳纤维和多壁碳纳米管分别为微米级和纳米 级导电材料，具有连接二硼化钛导电链、改善导电网络和导电性能的作用；并且，碳纤维和 多壁碳纳米管与二硼化钛长程导电和近程导电之间的协同作用，导电填料的重聚移动性减 小，从而获得较高的PTC强度和良好的重复稳定性，降低NTC效应。
[0017] 2、本发明以结晶度高的高密度聚乙烯为主要基体，聚丙烯为第二基体，形成混合 聚合物基体，使得所制得的正温度系数复合材料具有良好的正温度系数性能。
[0018] 3、本发明的聚合物基体交联后形成网络，热稳定性和机械稳定性显著提高，可使 导电填料牢固地固定于网络上，使得导电填料聚集体不能随聚合物分子运动而互相接近形 成新的导电通路，从而进一步提高了导电结构和基体结构的稳定性，同时足够的交联可以 消除NTC效应。并且，本发明通过交联后热处理过程，使得正温度系数材料的内部热应力历 史消失，从而使得材料的电阻稳定、PTC特性稳定、PTC特性重复性稳定并增加材料的使用 寿命。
[0019] 基于上述几点，本发明所提供的正温度系数热敏电阻同时具有室温内阻低、PTC强 度高、稳定性好的特点。
【具体实施方式】
[0020] 下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
[0021] 实施例1 将80重量份高密度聚乙烯、30重量份聚丙烯加入密炼机中，在转速为30rpm，温度为 175°C的条件下搅拌混合8分钟；再加入2. 5交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、1. 5重量份抗氧 剂和2. 5重量份润滑剂，继续混合3分钟，得到混合物；分别用4、0. 5、0. 5重量份偶联剂对 16重量份二硼化钛、4重量份碳纤维和4重量份多壁碳纳米管进行表面处理，再将处理后的 导电填料加入上述混合物中，将转速提高到80rpm，然后继续混合3分钟后，得到混合料；将 上述混合物料用双螺杆挤出机挤出、造粒后，得到正温度系数聚合物复合材料粒料；再将上 述粒料通过模压成型得到正温度系数聚合物复合材料片材； 将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数聚合物复合材 料片材置于导电基体中，在热压机上，在200°C下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材。 用剂量150KGy的电子束辐射，使所述三层复合芯材进行辐照交联；将交联后的三层复合芯 材在95°C的温度下，热处理12小时。分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，制得正温 度系数热敏电阻样品。
[0022] 样品电性能的测定： 样品室温电阻采用四电极方法测量；升温时电阻的测定是将样品在烘箱中在室温下 以5°C/分钟的速度升温至热敏电阻的熔断温度