一种铜锌锡硒太阳电池器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡砸太阳电池器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铜锌锡砸材料(CZTS)属于1-1I1-VI族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。铜锌锡砸薄膜太能电池自20世纪90年代出现以来，首先被制得，此后，得到非常迅速的发展，并将逐步实现产业化。此电池有以下特点:1)铜锌锡砸的禁带宽度约1.5eV ;2)铜锌锡砸是一种直接带隙半导体，对可见光的吸收系数高达15CnT1,铜锌锡砸吸收层厚度只需
1.5-2.5 μ m，整个电池的厚度为3_4 μ m ；3)抗福照能力强，比较适合作为空间电源；4)转换效率高，2014年美国IBM公司与Solar Frontier、东京应化工业及旺能光电(DelSolar)共同开发研制的小面积铜锌锡砸太阳电池转换效率已高达12.6%；5)弱光特性好；6)矿藏丰富，无毒性。因此铜锌锡砸多晶薄膜太阳电池有望成为下一代太阳电池的主流产品之一。
[0003]航空航天领域需要太阳电池有较高的质量比功率，即希望单位质量的太阳电池能发出更多的电量。对于地面光伏建筑物的曲面造型和移动式的光伏电站等要求太阳电池具有柔性、可折叠性和不怕摔碰，这就促进了柔性太阳电池的发展。由于相对较强的耐高温能力和较为适合的膨胀系数，聚酰亚胺(PI)在其中脱颖而出。
[0004]然而聚酰亚胺的热膨胀系数还是无法与铜锌锡砸材料本身很好的匹配。在温度较高时，聚酰亚胺会产生较大的形变，导致铜锌锡砸薄膜较为疏松，容易脱落。所以，目前基于聚酰亚胺衬底的铜锌锡砸制备时衬底温度较低。从而导致生长出的薄膜结晶质量较差、晶粒细小、缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述存在问题，提供了一种铜锌锡砸太阳电池器件及其制备方法，该太阳电池器件为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡砸太阳电池，其以钢性衬底制备柔性电池，基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡砸薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]一种铜锌锡砸太阳电池器件，为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡砸太阳电池，由玻璃、聚酰亚胺、钼背接触层、铜锌锡砸吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层高阻本征氧化锌薄膜、透明窗口层低阻氧化锌铝薄膜和铝上电极组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为1.5-2mm，聚酰亚胺膜厚度为25-30 μπι ;钼背接触层包括高阻层薄膜和低阻层薄膜，其中高阻层薄膜的厚度为80-120nm，低阻层薄膜的厚度为600_700nm ;铜锌锡砸吸收层的化学分子式为Cu2ZnSnSe4,导电类型为P型，薄膜厚度为1.5-2 μπι;硫化镉缓冲层的的导电类型为η型，厚度为45-50nm ;透明窗口层包括高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为η型，本征氧化锌薄膜的厚度为50-100nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.4-0.6 ym ;铝上电极薄膜的厚度为 0.8-1.5 μπι。
[0008]一种所述铜锌锡砸太阳电池器件的制备方法，首先将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，其次在其表面依次制备钼背接触层、铜锌锡砸吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极，在完整的铜锌锡砸太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃衬底分离，得到以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜锌锡砸太阳电池。
[0009]所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下:
[0010]I)对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是:
[0011]首先将1cmX 1cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20-30kHz，时间为20_25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min ；
[0012]2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为:转速为 1300-1500r/min，时间为 35_45s ；
[0013]3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为:烘箱温度升温至125-135?，升温时间为10-15min，并在125-135 °C下维持25-30min ;将烘箱温度升温至150-160°C，升温时间为5_10min，并在150-160 °C下维持10-15min ;将烘箱温度升温至200-210 °C，升温时间为5_10min，并在200-210 °C下维持15-20min ;将烘箱温度升温至250-260 °C，升温时间为5_10min，并在250-260°C下维持15-20min ;将烘箱温度升温至340-350 °C，升温时间为5_10min，并在340-350°C下维持10-15min，然后缓慢降温至18_25°C，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。。
[0014]所述钼背接触层薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射系统制备，将待制备样品置于直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99%的钼为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面依次分别沉积高阻钼薄膜和低阻钼薄膜，其中:
[0015]I)沉积高阻钼薄膜工艺参数为:本底真空3.0X 10_4Pa，工作气压l_2Pa，衬底温度25-500C，射频功率500-700W，Ar气流量30_50sccm，基靶行走速度4-6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为2-4次；
[0016]2)沉积低阻薄膜的工艺参数为:本底真空3.0X10_4Pa，工作气压为0-0.5Pa，衬底温度为室温25-50°C，射频功率为1500-2000W，Ar气流量为15-20sccm，基靶行走速度为4-6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为4_6次。
[0017]所述铜锌锡砸吸收层薄膜的制备方法，采用砸化炉薄膜制备系统和电沉积一步法制备工艺，步骤如下:
[0018]I)分别制备硫酸铜，硫酸锌，氯化亚锡，柠檬酸的水溶液。
[0019]2)制备Cu、Zn、Sn三元混合溶液，以柠檬酸为配位体，制备出稳定的可沉积的溶液。溶液中各组分的浓度分别为:0.02M硫酸铜，0.02M氯化亚锡，0.07M硫酸锌，0.5M柠檬酸，放置一小时后，待溶液配位完全，开始进行电沉积。
[0020]3)采用普林斯顿电化学站，电沉积Cu-Zn-Sn三元合金前驱层，为制备铜锌锡砸做准备。在室温20°C下，采用三电极体系，分别是工作电极，参比电极和辅助电极。先对溶液进行循环伏安曲线扫描，确定各金属络合物的沉积电位，最终确定铜、锡络合物沉积电位，锌络合物的还原电位被析氢效应抑制。采取恒电势沉积，根据此电位下，沉积电流，确定沉积的时间。最终沉积出Cu/(Zn+Sn) = 0.8，Zn/Sn = 1.1-1.2，成分合适的Cu-Zn-Sn的三元合金前驱层。
[0021]4)对前驱层进行后砸化。逐步对衬底和砸源升温，衬底温度升至450°C，对衬底进行烘烤，烘烤前将砸源升至270°C，挡板关闭，衬底烘烤30min后，打开挡板砸化30min。通过Se与Cu-Zn-Sn充分反应，生成四元化合物铜锌锡砸。
[0022]5)将衬底降温，冷却，同时将砸源降到25°C，1min后，关闭砸源。
[0023]所述硫化镉缓冲层的制备方法，采用化学水浴法制备工艺，步骤如下:
[0024]I)制备反应液:首先配置浓度为0.01mol/L硫脲溶液1L，配置醋酸镉和醋酸氨混合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L,醋酸氨溶液浓度为0.003mol/L,氨水溶液浓度为1.3X 10_3mol/L，然后将硫脲溶液25mL、醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并搅拌均匀，制得反应液；
[0025]2)将反应液加入放有样品的烧杯中并将烧杯放入水浴锅内，水浴温度设置为78-80°C，反应时间为 50-60min ；
[0026]3)反应完成后，用去离子水冲洗干净残留于样品硫化镉缓冲层表面的未反应成膜的硫化镉颗粒即可。
[0027]所述透明窗口层的高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜的制备方法，分别采用射频磁控溅射系统和直流磁控溅射系统制备，步骤如下:
[0028]I)高阻本征氧化锌薄膜的制备
[0029]将待制备样品置于射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99 %的
1-ZnO为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为:本底真空3.0