Iii族氮化物半导体/量子点混合白光led器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种III族氮化物半导体/量子点混合白光LED器件以及其制备方法，属于半导体照明领域。
【背景技术】
[0002]III族氮化物材料为直接带隙半导体，其带隙覆盖了从红外可见光到紫外波段，是实现固态照明和低功耗显示器的理想材料。固态照明是一个全新的照明领域，它主要以半导体芯片为发光源，直接将电能转换为光能，转换效率高。LED作为固态照明半导体光源的核心部件，具有能耗低、寿命长、体积小、绿色环保、使用安全、可在各种恶劣环境下工作，是继白炽灯、荧光灯之后的新一代照明光源。随着发光二极管(LED)的不断发展，固态照明技术将逐步取代现有的照明技术，迎来新的照明时代。
[0003]目前的白光LED元件主要技术是蓝光LED+黄色荧光粉(如:YAG)或者紫外LED+三色荧光粉，由于其工艺成本较低，广泛被工业界采用。但是，这种荧光粉方案不可避免的缺点包括:自吸收、长时间衰减、黄色荧光粉色转换效率低。更为重要的是，现有的基于荧光粉光转换的LED芯片，随着注入电流密度的增加，辐射复合效率并没有提高，而非辐射复合增加，如俄歇复合、缺陷复合等，因此，在大注入条件下，LED的发光效率逐步下降，实验中把这一现象称为droop效应。
[0004]尽管研宄者们采用了很多方法，如非极性面生长的量子阱有源层、AlGaN势皇阻挡层、GaN同质外延生长等等，可以部分减弱或消除量子限制斯托克斯效应，但是droop效应依旧依然无法克服。为了进一步减弱量子限制斯托克斯效应和droop效应，提高发光二极管的发光效率，制备纳米柱(孔)型发光二极管是一种有效的实施方法。这种有序纳米柱(孔)型发光二极管材料结构中有源层结构的应力得到释放，从而降低了有源层内部的内建电场，有利于电子空穴的空间波函数重叠，降低了量子限制斯托克斯效应；同时增加了电子空穴的复合效率，且这种纳米柱(孔)降低了缺陷复合几率，有望克服droop效应。
[0005]目前，市场上白光LED大多数采用单色光激发荧光粉，利用光色原理产生白光。其中较成熟且已商业化的是利用蓝光氮化镓基芯片激发黄色荧光粉来获得白光。但是，荧光粉的发光效率较低，且光谱呈窄带状，显色性差，色温偏高。因此，这种白光光源对眼睛不柔和、不协调。另一种较为常见的LED结构是由紫外光或紫光芯片激发红、蓝、绿三基色荧光粉来获得白光，原理同前类似。虽然可以改善显色性，调节色温，但是由于该方法同样使用了荧光粉，存在光有效转化效率低，特别是红色荧光粉的效率需要大幅度的提高。同时，荧光粉的稳定性差，大大影响其使用寿命。因此，无荧光粉的白光LED技术越来越受到重视。从目前公开的无荧光粉白光LED技术中(参见中国专利CN201210052040.1，CN201410422581.8)，尚无使用量子点实现光转换的纳米孔混合白光发光二极管器件。
[0006]目前，专利文献CN103383980A公开了一种利用紫外软纳米压印技术(UV-NIL)来制备有序氮化镓纳米孔阵列的方法。该方法采用PMMA和紫外固化胶双层胶技术紫外软压印制备大面积、低缺陷的氮化镓纳米柱(孔)，并利用反应离子刻蚀(RIE)技术实现介质层掩膜直径可调的纳米柱(孔)阵列，从而实现直径可调的氮化镓纳米柱(孔)。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种无需荧光粉的白光LED器件。
[0008]为达到发明目的，本发明采用的技术方案为:一种基于III族氮化物半导体/量子点混合纳米结构的白光LED器件，所述白光LED器件在P型电极和η型电极外的区域设有有序的纳米孔阵列，纳米孔阵列的深度从器件表面穿过量子阱有源层，直至η型氮化物层内部，所述纳米孔阵列内填充有I1-VI族量子点。
[0009]优选的，所述器件包括:
[0010]—衬底；
[0011]一生长在衬底上的η型氮化镓(GaN)层；
[0012]一生长在η型氮化镓层上的铟镓氮/氮化镓anxGai_xN/GaN)量子阱有源层；
[0013]一生长在量子阱有源层上的P型GaN层；
[0014]一生长在P型氮化镓层上的氧化铟锡(ITO)层；
[0015]一 P型电极，制作在ITO层上；
[0016]— η型电极，制作在η型GaN层上；
[0017]一有序的纳米孔阵列，所述纳米孔阵列设置于ITO层表面，避开P型电极区域，纳米孔阵列的深度从器件表面穿过量子阱有源层，直至η型GaN层内部，所述纳米孔阵列内填充有I1-VI族量子点，其中量子点与白光LED器件的配色公式为:
[0018]Swhite ( λ ) — Smqw( λ ) +kNC1.Snci ( λ ) +kNC2.SNC2 ( λ ) +."，
[0019]其中S代表能量分布；下标white、MQW、NCl、NC2分别代表白光LED、多量子阱、第一种量子点、第二种量子点；k代表该种量子点以量子阱发光峰强归一化后的峰强值。
[0020]优选的，所述衬底为蓝宝石衬底，所述X范围:0.12^x^0.25，量子阱有源层发光波长在430nm至480nm，量子阱的周期数10?15个，p型GaN层的厚度300?500nm，ITO层厚度为100?200nm。
[0021]优选的，所述纳米孔阵列的直径为100?260nm，周期为300?700nm。
[0022]优选的，所述I1-VI族量子点从核壳结构的CdSe/ZnS量子点、CdSeyS1VZnS量子点，以及单核结构的CdSe量子点、ZnzCcUTe量子点中任意选择，核半径为1.3?2.5nm，壳层厚度为1.4?2.8nm，量子点的发光波长为520nm至650nm，通过调节填充量子点的种类和配比来调节器件的发光波长。
[0023]本发明还提供了一种上述白光LED器件的制备方法，其步骤包括:
[0024]I)在发光波长430?480nm的InGaN/GaN量子阱LED基片上蒸镀一层ITO层；
[0025]2)在ITO层表面生长一层绝缘层，在绝缘层表面生长一层金属膜层，将SU8胶和紫外固化胶依次旋涂在金属膜层表面，绝缘层采用具有高介电常数的致密绝缘材料，金属膜层采用的金属与P型GaN的金-半接触的功函数匹配；
[0026]3)利用UV-NIL技术，使用软模板在紫外固化胶上形成全面积的有序纳米孔阵列；
[0027]4)利用RIE技术，通入CHFjP O 2的混合气体刻蚀紫外固化胶的残余层，然后以紫外固化胶为掩膜，利用RIE技术，通入02对SU8层进行刻蚀，将纳米孔阵列结构转移至SU8层；
[0028]5)采用电感耦合等离子体刻蚀(ICP)技术，通入Ar气刻蚀金属膜层，将纳米孔阵列结构转移至金属膜层，去除金属膜层纳米孔阵列表面表面的SU8胶；
[0029]6)采用光刻技术在器件表面做出标准的LED器件单元，去掉光刻胶以外的区域的金属膜层，然后去掉光刻胶；
[0030]7)光刻，在器件表面作出P型电极区域，采用RIE技术，通入CFjP 02的混合气体刻蚀绝缘层，使金属膜层的纳米孔阵列转移至绝缘层，去除光刻胶；
[0031]8)采用ICP技术，通入(:12和Ar的混合气体刻蚀ITO层，将纳米孔阵列结构从绝缘介质层转移至ITO层；
[0032]9)采用ICP技术，通入CljPAr的混合气体，各向异性刻蚀P型氮化镓层、量子阱有源层、η型氮化镓层，形成贯穿ITO层、P型氮化镓层、量子阱有源层，深至η型氮化镓层的纳米孔阵列，将样品放置在无机酸、碱溶液水浴去除刻蚀损伤，然后去除残余的绝缘层；
[0033]10)采用光刻技术，蒸镀P型电极和η型电极；
[0034]11)配比一定浓度的I1-VI族量子点，旋涂在器件表面。
[0035]优选的，所述绝缘层选用Si02或SiNx，金属膜层选用N1、Cr或Al。
[0036]优选的，生长的绝缘层厚度为30?300nm，金属膜层厚度为10?50nm，SU8胶厚度为200?600nm，紫外固化胶厚度为30?300nm。
[0037]本发明利用铟镓氮(InGaN)量子阱与I1-VI量子点中激子间的非辐射复合能量转移，提高器件发光效率；通过改变填充量子点的种类和配比，可以调节发光波长与强度，能够实现超高显色指数的氮化物/量子点混合结构的白光LED器件。采用紫外软压印技术制备，可实现大面积低成本制备，克服氮化物量子阱LED外延片表面粗糙的缺陷，纳米孔阵列形状、直径大小可调。本发明方法制得的纳米孔阵列能基本保持与原有设计模板的规格一致。另外，该器件结构与工艺可推广到无机/有机混合杂化半导体发光器件，并与目前标准蓝光LED器件芯片制作工艺完全兼容，非常易于集成到现有LED产线生产。
【附图说明】
[0038]图1为实施例1中步骤I)得到的白光LED器件结构示意图。
[0039]图2为实施例1中步骤2)得到的白光LED器件结构示意图。
[0040]图3为实施例1中步骤3)得到的白光LED器件结构示意图。
[0041]图4为实施例1中步骤4)得到的白光LED器件结构示意图。
[0042]图5为实施例1中步骤5)得到的白光LED器件结构示意图。
[0043]图6为实施例1中步骤6)得到的白光LED器件结构示意图。
[0044]图7为实施例1中步骤7)得到的白光LED器件结构示意图。
[0045]图8为实施例1中步骤9)得到的白光LED器件结构示意图。
[0046]图9为实施例1中步骤10)得到的白光LED器件结构示意图。
[0047]图10为实施例1中步骤11)得到的白光LED器件结构示意图。
[0048]图11为白光LED器件的俯视结构示意图。
[0049]图12为实施例1中未混入量子点的有序纳米孔阵列的扫描电子显微图像。
[0050]图13为实施例1中混入量子点后的白光LED器件的截面扫描电子显微图像。
[0051]图14为实施例1中白光LED器件表面的透射电子显微镜图像，其中放大部分为量子点。
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