包含钛-铌复合氧化物的电极用活性物质及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为锂二次电池的活性物质而有用的钛-铌复合氧化物及使用了其 的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂二次电池由于其能量密度高，作为手机、笔记本电脑用的电源逐步得到进步，但 是由于近年IT技术的进步，伴随着移动终端装置的小型、轻量化，对于作为其电源的电池 也进一步要求小型、高容量化。产生更高能量密度并作为电动汽车、混合动力汽车用的电 源、电力储存用电源而开始受到关注。
[0003] -直以来，作为锂电池的负极材料通常有炭系负极，使用了其的锂二次电池具有 放电时的电压大且能量密度高的特征。但是，由于负极的电位低，在进行急速充电时锂金属 会析出而引起内部短路的危险性增加，进而由于内部短路而导致着火的危险性也内在。因 此，研宄出了，通过使用高电位负极使内部短路时的发热减少，进而抑制电解液的分解，由 此安全性高且长寿命的锂电池。其中，Li4Ti5012&锂基准计具有1.5V的电位，充放电时没 有体积变化、循环特性极其良好，因此使用了Li4Ti5012的硬币电池在实际中使用。
[0004] 然而，有如下缺点：Li4Ti5012的理论容量为175mAh/g，与通常作为负极材料而使用 的碳相比较，其电容量小至约一半，使用了Li4Ti5012的锂二次电池的能量密度也变小。因 此，从安全性、长寿命的观点出发，期望具有以锂基准计为1. 0~1. 5V的电压，且电容量大 的负极材料。
[0005] 这样的状况下，钛-铌复合氧化物作为具有以锂基准计为1. 0~2. 0V的电压且电 容量大的电极材料而受到瞩目。
[0006] 使用锂二次电池作为负极材料的情况下，钛-铌复合氧化物通过Ti4+和Nb5+的氧 化还原，能够应对锂离子的插入脱离而保持晶体的电中性，因此能够提高能量密度。
[0007] 作为钛-铌复合氧化物的应用例，通过将1102与Nb205混合并进行焙烧的固相 法，研宄出了TiNb207、112他1(|029和TiNb24062，比表面积为0. 18m2/g以上的钛-银复合氧化 物能够得到228~277mAh/g的高电容量（专利文献1)。另外发现，为了提高导电性和使 Nb(IV)的化合价状态稳定化，对通过溶胶-凝胶法进行Ti与Nb的均匀混合后焙烧而得到 的TiNb207或Ti i_yNbyNb207进行炭包覆而成的C-TiNb207或C-Ti卜声声办能得到在1. 0~ 2. 5V的充放电中285mAh/g的高电容量（非专利文献1、专利文献2)。另外，使用在固相法 中使微晶沿[001]方向生长而成的包含有TiNb207的单斜晶系型复合氧化物作为负极材料 的锂离子二次电池，其初次放电容量为261~279mAh/g(专利文献3)。
[0008] 然而，由固相法得到的钛-铌复合氧化物存在如下问题：通过粉碎而减小颗粒时， 充放电容量虽然提高但循环特性降低。作为其原因，可以认为是因为通过粉碎而使晶体结 构的一部分被破坏、Nb的化合价状态不稳定化。另外，溶胶-凝胶法能够降低焙烧温度，能 够得到细颗粒的钛-铌复合氧化物，但由于结晶性低所以循环特性差。因此，通过进行炭包 覆处理以及增加制作电极时的导电剂量来提高循环特性，但也未必会得到充分的效果。除 此以外，溶胶-凝胶法由于原料昂贵而存在制造成本高的缺点。
[0009] 现有技术文献
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1:Jian_Tao，Yun-HuiHuang，J.B.Goodenough，Chemistryof materials,23(2011)2027-2029
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2010-287496号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2013-535787号公报
[0015] 专利文献3:日本专利第5230713号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 本发明的目的在于通过廉价的固相法提供电容量高、循环容量保持率优异的 钛-铌复合氧化物。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等关于通过廉价的固相法得到的钛-铌复合氧化物的组成、制法进行了 研宄，结果发现，可以得到通过与钛（Ti02)与铌（Nb205)的等摩尔比相比过剩的钛的组成而 电容量变高、进而通过炭包覆而循环容量保持率优异的钛-铌复合氧化物，至此完成了本 发明。
[0020] 本发明的电极用活性物质以TiNbx0(2+5x/2) (X为1. 90~2. 00)所示的单斜晶系的 钛-铌复合氧化物作为主要成分。可以认为，钛-铌复合氧化物中Nb成分多的组成的钛-铌 复合氧化物在电容量方面是有利的，但是在作为实际使用的制造法即将氧化钛与Nb(0H)5 干式混合而进行焙烧的固相法中，在铌多的组成的情况，容易残留3Nb205 ? 1102的中间产 物，不利于电容量提高。反而，结果是在钛多的组成的情况，电容量变高。可以认为这是因 为在钛多的组成中，即便残留有金红石型氧化钛，也对电容量的影响较小。
[0021] 进而，用X射线粉末衍射法对该钛-铌复合氧化物进行测定的情况下，如果由 (-110)面的衍射线的半值宽度求出的微晶直径为85nm以上，则晶体结构变得坚固，因此成 为循环容量保持率优异的电极用活性物质。
[0022] 另外，将本发明的钛-铌复合氧化物与有机物混合，在非氧化性气氛下进行加热 而使有机物分解炭化，由此来进行炭含量1. 〇~5. 0重量％的炭包覆处理，粉体比电阻为 1.0X104D?cm以下时，循环容量保持率进一步提高。特别是，用作电极用涂料的情况下， 一次颗粒聚集成为球状或块状形态，聚集体（二次颗粒）的平均粒径为1ym以上且50ym 以下，这在处理性方面是优选的。
[0023] 使用将本发明的钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极用活性物质，将金属Li作 为对电极制作锂二次电池时，以每lg活性物质54mA进行的充放电试验中，第1次循环的放 电容量为280mAh/g以上。能够应用于使用了该钛-铌复合氧化物作为正极活性物质或负 极活性物质的电池用电极，特别是对于锂二次电池具有优异的特性。
[0024] 发明的效果
[0025] 本发明的钛（Ti02)与铌（Nb205)的摩尔比中钛成分多的组成的、以钛-铌复合氧 化物作为主要成分的电极用活性物质应用于锂二次电池时，具有高的充放电容量并且具有 优异的循环容量保持率。
【附图说明】
[0026] 图1为粉体比电阻测定的示意图。
[0027] 图2为进行了电池评价的硬币电池的示意图。
[0028] 图3为实施例1 (试样1)的X射线衍射图。
[0029] 图4为实施例1和比较例3的粒度分布图。
[0030] 图5为实施例2、比较例2和比较例3的循环特性。
【具体实施方式】
[0031] 以下，对于将本发明的钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极用活性物质及使用 了其的锂二次电池，详细地进行说明。
[0032](组成）
[0033] 本发明中使用的钛-铌复合氧化物的晶体结构是被认为有利于锂离子迀移的结 构的单斜晶系，将其组成用化学式TiNbxOe+5x/2)表示的情况下，相比于钛（Ti02)与铌（Nb205) 的等摩尔比，钛过剩的组成的X为1. 90以上且小于2. 00时，电容量变得最高。X小于该范 围的情况下，明显可见金红石型氧化钛的生成，表现出X变得越小电容量越降低的倾向。另 一方面，X大于该范围的情况下，生成3Nb205 ?Ti02，表现出X越大电容量越降低的倾向。
[0034](结晶性）
[0035] 为了得到单一组成的化合物，钛-铌复合氧化物需要在1000°C以上的高温下进行 焙烧，虽然得到的产物为高结晶，但成为非常坚固的凝结体。作为锂电池的电极活性物质 使用时，为了制成合适的涂膜的厚度、适合于用于涂布的仪器，需要减小一次颗粒的尺寸。 通常，由粉碎机施加较强的力而得到的颗粒的表面发生无定形化，循环特性变得极差，而 在本发明中，通过再加热能够再次提高颗粒表面的结晶性、能够得到粒度整齐的高结晶的 钛-铌复合氧化物。
[0036] 结晶性可以由用X射线衍射法测定而得到的衍射线通过谢勒式计算出微晶直径 来表示，通过使用了Cu-Ka射线源的X射线衍射装置测定该钛-铌复合氧化物时，如果由 2 0 = 23. 9° ±0. 2°的（-110)面求出的微晶直径大于85nm，则制成循环容量保持率优异 的电极用活性物质。需要说明的是，本发明中，"循环容量保持率"是指将锂二次电池的充放 电循环重复1〇〇次时，第1〇〇次的放电容量相对于第5次的放电容量的比率。
[0037](粉体比电阻）
[0038] 如果钛-铌复合氧化物的粉体比电阻为1X105Q?cm以上，则导电性非常差，用 作电极材料时电子的迀移不能迅速地形成，库伦效率降低，结果循环特性变差。为了进行弥 补，优选对本发明的钛-铌复合氧化物进行炭包覆处理。将炭含量设为1. 〇重量％以上且 5.0重量％以下、将粉体比电阻设为l.OXlOh.cm以下时，循环特性进一步提高。另外， 包覆的炭能够缓和钛-铌复合氧化物的高活性颗粒表面与电解液直接接触，电解液的分解 被抑制，也有助于电池寿命的提尚。
[0039](粒径）
[0040] 钛-铌复合氧化物的一次颗粒聚集而成