二次电池用非水电解液及非水电解液二次电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2008/051835,国际申请日为2008年2月 5日，进入中国国家阶段的申请号为200880005250. 7,名称为"二次电池用非水电解液及非 水电解液二次电池"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解液二次电池， 特别涉及以可抑制非水电解液和电极的反应、即使在高温条件下也可抑制电池容量的下 降、可获得长期保持良好的电池特性为特征的二次电池用非水电解液及非水电解液二次电 池。
【背景技术】
[0003] 近年来，作为高输出功率、高能量密度的新型二次电池，广泛采用使用非水电解 液、使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解液二次电池。
[0004] 另外，上述非水电解液二次电池中，为获得良好的充放电特性，以往作为上述非水 电解液，使用的是采用碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等 链状碳酸酯混合而成的混合溶剂作为非水溶剂、将由锂盐构成的电解质溶 解于该混合溶剂而成的非水电解液。
[0005] 但是，为了评价使用上述非水电解液的非水电解液二次电池的耐久性等而将上述 非水电解液二次电池在充电状态下在高温条件下放置进行充电保存试验时，存在上述非水 电解液与正极或负极发生副反应、电池容量下降的问题。
[0006] 于是，近年来提出了将各种氟化链状羧酸酯作为非水电解液的非水类溶剂使用、 或将其添加至非水电解液中的技术方案（例如参照专利文献1~5)。
[0007] 在此，一般来说，如果在溶剂分子结构中导入氟，则耐氧化性提高，因此可抑制正 极和非水电解液的反应。但是，如果导入氟，则会导致非水电解液的粘度增加，此外，由于耐 还原性下降，因此与负极的反应性增大。特别是导入氟的位置对与负极的反应性影响很大。
[0008] 但是，这些专利文献中，关于使用何种氟化链状羧酸酯有各种不同的技术方案，关 于发生氟取代的碳的位置，专利文献1、2中仅揭示了a碳上的氢被氟取代的技术方案，而 专利文献3、4中认为可以是a碳和除此以外的碳中的任一种碳上的氢被取代，而专利文献 5中记载了优选a碳上的氢被氟取代的技术方案。
[0009] 另外，作为非水电解液的非水类溶剂，在使用a碳上的氢被氟取代的氟化链状羧 酸酯、例如使用三氟乙酸乙酯CF3COOCH2CHj^情况下，存在作为电解质使用的LiPF6等锂盐 无法很好地溶解的问题。此外，在使用二氟乙酸乙酯CHF2COOCH2CHj^情况下，虽然作为电 解质使用的LiPF6#锂盐能够溶解，但与负极的反应性高，存在如果将该非水电解液二次电 池在充电状态下在高温条件下放置、则电池容量和电池特性大幅下降的问题。因此，利用a 碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯无法获得足够的电池特性。
[0010] 而且，作为非水类溶剂，在使用a碳以外的碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯 的情况下，虽然能降低与负极的反应性，但仍然存在将该非水电解液二次电池在充电状态 下在高温条件下放置时电池容量和电池特性下降的问题，此外，即使在将上述氟化链状羧 酸酯和其它非水类溶剂组合使用的情况下，如果所组合的其它溶剂不合适，则该非水电解 液二次电池的初始容量下降，还存在高温条件下放置时电池容量和电池特性下降的问题。
[0011] 因此，通过非水类溶剂的氟化虽然能抑制与正极的反应，但由于与负极的反应性 增大，因此无法获得良好的电池特性。
[0012] 专利文献1 :日本专利特开平8 - 298134号公报
[0013] 专利文献2:日本专利特开平11一86901号公报
[0014] 专利文献3 :日本专利特开平6 - 20719号公报
[0015] 专利文献4 :日本专利特开2003 - 282138号公报
[0016] 专利文献5 :日本专利特开2006 - 32300号公报
[0017] 发明的揭示
[0018] 本发明的课题是解决使用非水电解液的非水电解液二次电池的上述问题，抑制非 水电解液和电极的反应，在高温条件下也能抑制电池容量的下降，获得长期保持良好的电 池特性。
[0019] 为解决上述课题，本发明是在非水类溶剂中含有作为电解质的锂盐的二次电池用 非水电解液，其中，上述非水类溶剂中含有下述式（1)所示的氟化链状羧酸酯、以及以金属 锂和锂离子的平衡电位为基准在+1. 0~3. 0V的范围内分解的被膜形成化合物。
[0020] R1-CH2-C00-R2 (1)
[0021] (式中，R1表示氢或烷基，R2表示烷基，R1和R2的碳数之和在3以内，R1为氢时， R2中的氢的至少一部分被氟取代，R1为烷基时，R1及/或R2中的氢的至少一部分被氟取 代。）
[0022] 本发明人发现，作为氟化链状羧酸酯，如果使用上述的R1和R2的碳数之和在3以 内的化合物，则可防止非水电解液的粘度上升、负荷特性下降的现象。此外，本发明人发现， 如果使用R1为氢时R2中的氢的至少一部分被氟取代、R1为烷基时R1及/或R2中的氢的 至少一部分被氟取代的化合物，则不会产生使用a碳上的氢被氟取代的氟化链状羧酸酯 时的上述问题。
[0023] 另外，作为上述氟化链状羧酸酯，优选使用选自3,3,3_三氟丙酸甲酯 CF3CH2COOCH3和乙酸2, 2, 2-三氟乙酯CH3COOCH2CF3的至少1种。特别是使正极的电位以金 属锂为基准达到4. 35V以上、使用石墨类材料作为负极活性物质的情况下，充电至电池电 压达到4. 25V以上时，作为氟化链状羧酸酯，优选使用3, 3, 3-三氟丙酸甲酯CF3CH2COOCH3。
[0024] 在此，如果非水类溶剂中的上述氟化链状羧酸酯的量少，则难以充分地提高高温 条件下的上述特性，另一方面，如果其量过多，则非水电解液中所含的上述被膜形成化合物 的量减少，无法在负极形成足够的被膜，因此上述氟化链状羧酸酯的量相对于全部非水类 溶剂优选在5~90体积％的范围内，更优选在20~80体积％的范围内。
[0025] 此外，如果含有如上所述以金属锂和锂离子的平衡电位为基准在+1. 0~3. 0V的 范围内分解的被膜形成化合物，则可抑制上述氟化链状羧酸酯与负极发生反应而分解的现 象，或抑制该氟化链状羧酸酯部分参与负极的被膜形成而过度分解的现象。
[0026] 注入非水电解液时的石墨负极的电位为+3. 0V左右，因此需要含有在+3. 0V以下 分解的被膜形成化合物。
[0027] 另外，通过含有上述被膜形成化合物，可抑制氟化链状羧酸酯和负极的反应，此 外，通过将氟化链状羧酸酯用作溶剂，可抑制与正极的反应，可获得良好的电池特性。
[0028] 另外，作为上述被膜形成化合物，可使用例如选自4-氟碳酸亚乙酯及其衍生物、 亚硫酸亚乙酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、LiB(C204) 2、LiBF2(C204)的至少1 种。特优选使用可在负极上形成合适的被膜并有效地发挥作为非水类溶剂的作用的4-氟 碳酸亚乙酯。在此，以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电位为：4_氟碳酸亚乙酯 约为1.2V，亚硫酸亚乙酯约为1.IV，碳酸乙烯基亚乙酯约为1.3V，LiB(C204) 2约为2. 0V， LiBF2(C204)约为1.7V。此外，作为4-氟碳酸亚乙酯的衍生物、亚硫酸亚乙酯的衍生物、 碳酸乙烯基亚乙酯的衍生物，也使用以金属锂和锂离子的平衡电位为基准的分解电