一种钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
【背景技术】
[0002]随着可移动电子设备及电动汽车的快速发展，为其供应能源的二次电池受到来越多的关注。近些年来，钠离子电池引起了人们极大的兴趣。钠离子电池利用了地壳中储量丰富的钠资源，这使得钠离子电池的成本低廉，并可能取代锂离子电池，成为可大规模商业化应用的二次电池体系。然而，钠离子的半径要比锂离子大55 %，这使得钠离子难以在电极材料中有效的嵌入脱出。一些可成功在锂离子电池中应用的材料，比如石墨，并不适合钠离子电池。研宄开发储钠容量高的负极材料成为钠离子电池发展的关键。
[0003]在已被报道的钠离子负极材料体系当中，金属及合金类材料被认为是最具有前景的负极材料并得到了广泛关注。与其他材料相比，其具有高的理论比容量，但是该类电极材料在合金化/去合金化过程中产生巨大的体积变化，这使得电极材料极易粉化，造成容量衰减、循环不稳定等问题。最近，锑作为合金类负极材料的一种，也引起了人们的关注，锑具有较高的理论比容量(660mAh g—1)，为了克服锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等困难，制备纳米结构的锑/碳复合材料被认为是一种有效的方法。例如:铺 / 碳纤维复合材料(Journal of Power Sources, 2015，284，227-235)，铺 /石墨烯复合材料(J.Mater.Chem.A, 2014，2，10516-10525)等。这些复合材料很大程度上改善了锑负极的电化学性能，但并不能有效抑制锑在充放电过程中的体积膨胀问题。如若能设计出一种能够有效缓解锑的体积膨胀，同时又能改善锑导电性的纳米结构材料，将进一步推动锑在钠离子电池负极中的应用。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中锑/碳复合负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提出一种具有稳定的蛋黄-蛋壳结构，且可用于制备质量容量高、倍率性能好的钠离子电池的锑/碳负极复合材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低、适用于工业化规模化生产。
[0005]为了实现以上发明目的，本发明提供了一种钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0006]步骤一:将硼氢化钠和氢氧化钠的混合溶液滴加到锑盐溶液中，在搅拌条件下进行还原反应，得到纳米锑颗粒；
[0007]步骤二:所得纳米锑颗粒通过超声分散在水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，再向所述混合溶液中滴加正硅酸乙酯进行水解反应，得到锑O 二氧化硅核壳结构产物；
[0008]步骤三:将锑@ 二氧化硅核壳结构产物通过超声分散在盐酸多巴胺溶液中后，向所述盐酸多巴胺溶液中滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节其PH为碱性，搅拌，得到锑@ 二氧化硅O聚多巴胺复合颗粒；
[0009]步骤四:所得锑@ 二氧化硅@聚多巴胺复合颗粒置于炉中，在惰性气体或氮气保护下，升温至600?1000°C进行高温炭化，得到锑@ 二氧化硅@碳颗粒；
[0010]步骤五:将锑O 二氧化硅@碳颗粒置于氢氟酸溶液中进行腐蚀，去除二氧化硅，得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。
[0011]本发明的技术方案通过在纳米锑颗粒表面依次包覆二氧化硅层和碳源层，再经过高温炭化，得到一种双包覆层的复合材料，再将中间层二氧化硅腐蚀除去，得到具有特殊蛋黄-蛋壳结构的锑/碳复合材料。该复合材料具有良好的热稳定性和机械性能，外层的碳能有效提高电极材料的电子导电性，特别是蛋黄和蛋壳结构之间具有一定的预留空间，能很好地缓冲纳米锑颗粒在充放电过程中的体积膨胀。有效地解决了现有技术中锑/碳复合材料存在锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。
[0012]本发明的钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法还包括以下优选方案:
[0013]优选的方案中还原反应是在60?100°C温度下反应I?2h。优选的方案中如果还原反应温度高于10°c时，温度越高制备的纳米锑颗粒越大，制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料内部自由空间越小，制备的负极用于钠离子电池电化学性能相对较差。
[0014]优选的方案中水解反应是在20?40°C温度下反应2?1h ;
[0015]优选的方案中高温炭化是以2?5°C /min的升温速率升温至600?1000°C，恒温处理2?5h。
[0016]优选的方案中腐蚀是在浓度为I?5wt%的氢氟酸溶液中浸渍处理10?15h。在优选的腐蚀条件下能使二氧化硅层充分去除。
[0017]优选的方案中锑盐为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的至少一种。本发明的锑盐不局限于优选的锑盐，一般可溶性锑盐都能实现本发明技术方案。
[0018]优选的方案中锑盐、硼氢化钠和氢氧化钠的质量比为I?3:0.5?2:2?5。
[0019]优选的方案中水、无水乙醇和氨水的混合溶液中水、无水乙醇和氨水体积比为
0.5?1:1?2:0.01?0.1。优选的方案中采用的氨水为质量百分比浓度在20?35%范围内的氨水。
[0020]优选的方案中纳米锑颗粒与正硅酸乙酯的质量比为I?2:0.5?I。纳米锑颗粒与正硅酸乙酯的质量比例优选在本发明的范围内，相当于调节蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料内部的自由空间大小，有利于改善钠离子电池电化学性能。
[0021]优选的方案中三羟甲氨基甲烷溶液的添加量以调节盐酸多巴胺溶液的pH至8?9来计量。
[0022]优选的方案中步骤三中搅拌的时间为10?20h。优选的方案中足够的搅拌时间更有利于聚多巴胺更均匀包覆在锑O 二氧化硅核壳结构表面。
[0023]优选的方案中盐酸多巴胺与锑@ 二氧化硅的质量比为0.5:0.5?I。多巴胺的用量决定了蛋黄-蛋壳结构材料的壳层厚度及锑含量，适当的锑含量有利于钠离子电池电化学性能的提尚。
[0024]优选的方案中蛋黄-蛋壳结构铺/碳复合材料粒径大小为200?500nm，纳米铺颗粒粒径大小为50?150nm，蛋壳壳层(碳层)厚度为20?50nmo
[0025]优选的方案中纳米锑颗粒的质量含量为20?50%。
[0026]优选的方案中步骤二中超声分散的时间为0.5?2h。
[0027]优选的方案中步骤三中超声分散的时间为I?2h。
[0028]相对现有技术，本发明的有益效果:本发明的技术方案是先制备出纳米锑颗粒，再在纳米锑颗粒表面依次包覆二氧化硅与聚多巴胺，经高温炭化后，利用氢氟酸去除二氧化硅层，形成具有特殊蛋黄-蛋壳结构的锑/碳纳米复合材料。
[0029]本发明制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料结构具有较好的机械稳定性，作为负极材料使用，在电极充放电过程中不会坍塌。
[0030]本发明制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料具有特殊的蛋黄-蛋壳结构，炭层(蛋壳)能有效提高电极材料的导电性，并且纳米锑颗粒(蛋黄)的粒径比壳状炭层的内径要小很多，能给锑在充放电过程中的体积膨胀预留一定的空间。能有效抑制复合材料的锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。
[0031]本发明的制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料制成的负极用于钠离子电池，可显著提高钠离子电池的比能量，如室温下在100mA/g恒流放电时，循环50圈后，仍能保持在581mAh/g室温下，倍率性能也十分突出，即使是在5A/g的大电流密度下，仍有305mAh/g的容量。
[0032]本发明的制备方法还具有操作简单、成本低的优势，易于在工业上实施并大批量生产。