一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池材料领域，具体设及一种裡离子电池娃碳复合负极材料的 制备工艺。 技术背景
[0002] 在裡离子电池诸多可替代负极材料中，娃因具有极高比容量（理论值4200mAh/g) 而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而，娃基负极材料在裡离子的嵌入与脱 嵌过程中存在巨大的体积变化，在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体 分离，从而严重影响了电池的循环性能，从而限制了其商业化应用。因此，抑制娃材料的体 积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高娃材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要 通过娃的纳米化、娃与金属的合金化、娃与碳材料的复合来改善娃材料的体积膨胀。
[000引公开号CN103078092A专利公开了一种裡离子电池娃碳（Si/C)复合负极材料的制 备方法，该发明将娃源（刻蚀处理前或处理后）与石墨在第二类添加剂存在的条件下分散 在溶剂中，控制温度将溶剂完全挥发后，得前驱体固体；并对前驱体固体进行无定形碳的包 覆。该发明通过刻蚀制备的纳米娃比表面积大，难于在石墨表面得到均匀的分散，所W用该 方法制备的娃碳材料由于娃团聚严重，无法解决娃膨胀引起的该材料循环性能差的问题。
[0004] 申请号201310699578. 6专利公开了一种裡离子电池娃碳复合负极材料及制备方 法，该方法通过硅烷偶联剂对亲水性的纳米娃进行表面处理，制备高分子/娃/(炭黑）复 合微球乳液，把纳米娃固定在高分子微球内部，再将微球乳液与石墨、渐青等复合，热处理， 得到裡离子电池娃碳复合负极材料。该方法解决了纳米娃因其粒度小，比表面能高，易于发 生团聚的问题，表现出优良的电池性能，但是此方法仅适应少量纳米娃在微球内部的复合， 在悬浮聚合过程中使用过量的纳米娃进行复合时，一方面纳米娃易从微球中脱出使聚合反 应不稳定，另一方面在高温烧结处理时微球内部的纳米娃会发生团聚。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种裡离子电池娃碳复合负极材 料的制备方法，要解决的技术问题是改善纳米娃在娃碳复合负极材料中的分散性能，提高 娃碳复合负极材料的比容量，兼有良好的循环性能。
[0006] 本发明通过W下技术方案实现：
[0007] 一种裡离子电池娃碳复合负极材料的制备方法：
[000引 （1)在小分子有机醇分散介质中，加入纳米娃分散液和有机醇可溶性高分子分散 剂，然后将溶有油溶性引发剂的20~90wt%的共聚可能的不饱和单体和80~lOwt%的丙 締膳或甲基丙締膳的混合单体加入反应体系，升温至60~8(TC进行分散聚合得到平均粒 径为300nm~6 y m，固含量为20~45%的聚合物/纳米娃复合微球乳液；
[0009] (2)将聚合物/纳米娃复合微球分散液与纳米娃、石墨进行混合，自组装得到聚合 物/娃/石墨复合微球；
[0010] (3)对聚合物/娃/石墨复合微球进行固相碳包覆，高温烧结；
[0011] (4)破碎、粉碎、筛分并除磁得到娃碳复合负极材料。
[0012] 所述聚合物/纳米复合娃微球分散液的聚合物本体经1000°C高温处理后残炭量 在10% W上。
[0013] 步骤（1)所述有机小分子醇为甲醇、己醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种W上 的组合；
[0014] 优选地，所述共聚可能的不饱和单体为丙締酸醋类、甲基丙締酸醋类、不饱和芳香 类己締基单体中的一种或两种W上的组合；
[001引步骤（1)和步骤似中所述单质娃均W纳米娃分散液形式存化所述纳米娃分散 液为在有机小分子醇分散介质存在下，利用球磨机研磨单质娃，并向单质娃的研磨液内加 入有机弱酸，调整研磨液的抑值不高于6,控制其固含量为7~18%;所述纳米娃分散液中 单质娃颗粒的平均粒径为80~250nm;所述有机小分子醇为甲醇、己醇、正丙醇或异丙醇中 的一种或两种W上的组合；所述有机弱酸为己酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、巧樣酸、马来 酸、富马酸、己二酸中的一种或两种W上的组合。
[0016] 步骤（1)中所述纳米娃与单体总量的3~20wt% ;
[0017] 若在分散聚合过程中纳米娃的用量高于单体总量的20wt%，则会导致聚合反应本 身难W进行，即使可W顺利聚合，最终生成的聚合物/纳米娃微球中纳米娃之间堆积的太 密集，会导致在高温烧结后仍有可能再次发生团聚，纳米娃的分散性能下降。
[0018] 优选地，所述有机醇可溶性高分子分散剂为聚己締醇缩了醒、聚己締化咯烧酬、聚 丙締酸、聚甲基丙締酸中的一种或两种W上的组合，其使用量占单体总量的2~40wt%。
[0019] 步骤（2)所述石墨W石墨分散液形式存在，
[0020] 优选地，所述石墨分散液是在揽拌作用下将石墨颗粒分散在有机小分子醇中形成 的均一分散液或将石墨颗粒在揽拌作用下分散在含有聚己締化咯烧酬的有机小分子醇溶 液中形成的均一分散液，控制其固含量>40%，所述有机小分子醇为甲醇、己醇或异丙醇中 的一种或两种W上的组合；
[0021] 优选地，所述聚己締化咯烧酬为石墨质量的0. 5~5. Owt% ;
[0022] 优选地，所述石墨为D50在3~10 y m的天然石墨和/或人造石墨；
[0023] 优选地，所述揽拌转速为900~5500r/min，进一步优选为1100~4500巧m，特别 优选为 1500 ~3000;rpm;
[0024] 优选地，所述揽拌时间为至少0.化，进一步优选为0. 6~化。
[0025] 步骤（1)所述油溶性引发剂为过氧化物引发剂和/或偶氮引发剂；所述过氧化物 引发剂优选为过氧化氨异丙苯、过氧化二苯甲酯、过氧化二异丙苯、叔了基过氧化氨中的一 种或两种W上的组合，所述偶氮引发剂优选为偶氮二异了膳、偶氮二异庚膳、偶氮二异了酸 二甲醋、偶氮二环己基甲膳、偶氮异了氯基甲酯胺中的一种，其使用量占单体总量的0. 1~ 6. Owt %。
[0026] 步骤（2)所述聚合物/纳米娃复合微球分散液与纳米娃、石墨进行自组装，所述单 质娃均W纳米娃分散液形式存在，所述石墨W石墨分散液形式存在，具体步骤为：将纳米娃 分散液、聚合物/纳米娃复合微球分散液在高剪切作用下依次加入到石墨分散液中，维持 高剪切作用，通过加入有机小分子醇调节浆料总固含量为20~50%，经喷雾干燥处理得到 聚合物/纳米娃/石墨复合微球；
[0027] 优选地，步骤（2)所述纳米娃分散液中单质娃与石墨分散液中石墨的质量比为 1 : 100 ~14 : 100 ;进一步优选为 2 : 100 ~10 : 100 ;
[002引优选地，所述聚合物/纳米娃复合微球分散液中纳米娃与石墨分散液中石墨的质 量比为2 : 100~17 : 100;进一步优选为3 : 100~14 : 100;
[0029] 优选地，所述高剪切转速为2500~1500化pm;进一步优选为3000~1200化pm，特 别优选为4000~2000;rpm;
[0030] 优选地，所述高剪切时间为至少30min ;进一步优选为0. 8~化；
[0031] 优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为100~300°C，进一步优选为120~250°C;
[0032]优选地，所述喷雾干燥机的出口温度为20~250°C，进一步优选