三维多孔分级碳修饰lmp-lvp/c电极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维多孔分级碳修饰LMP(磷酸锰锂)-LVP (磷酸钒锂)/C电极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]如今，出于对环境保护的考虑，国家正在大力发展纯电动汽车和混合动力汽车。而这些电动汽车的发展对动力锂离子电池提出了新的要求，该电池需要具备容量高、功率高、循环寿命长及低成本的特点。LiMnPO4具有与LiFePOJg似的理论容量(170mA h g ―1)，而LiFePO4的电压平台为3.45V，能量密度仅为586Wh kg' LiMnPO4的电压平台为4.10V，因而可以提供701Wh kg—1的能量密度，比LiFePO 4高20%。此外，LiMnPO 4的工作平台与目前已商业化的有机电解液相匹配，也有利于实现其商业化应用。然而，LiMnPO4的电子电导率(<10_1CIS cnT1)和离子电导率(?KT15CmiV1)均较低，同时在充放电过程中由于LiMnPO4/MnPO4S在相转变而产生结构应力，因此纯LiMnPO4电极材料存在容量低、极化高、高倍率性能差和循环寿命短的问题。
[0003]为了提高LiMnPO4的电化学性能，研宄者们采取了很多策略，例如碳包覆、纳米化及阳离子掺杂等方式。众所周知，碳包覆是一种比较经济和便利的提高材料电子电导率的方法，但是简单的碳包覆并不能大幅提高电极材料的电子电导率。
[0004]钒的掺杂对1^111^04离子电导率的提高非常有效，因为钒掺入后可以形成很多种具有电化学活性的化合物(如Li3V2 (PO4)3等)，而单斜相的Li 3V2 (PO4)3为钠快离子导体结构(NASIC0N)，它可以提供锂离子嵌入/脱出的三维通道，因而具有高的锂离子扩散系数(10_9?10 ,Cm2iT1)。现有的材料在0.05C的放电容量为154mA h g—1，结果表明通过该方法所制备的复合材料的电化学性能还有待提高。其余制备方法比较复杂，不利于材料的产业化。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料及其制备方法，其具有比表面积大、电荷传质电阻低和电子、离子电导率改善明显的优势，提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现LMP-LVP电极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用，从而使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，磷酸锰锂与磷酸钒锂呈原子层面的阳离子掺杂，所形成的小颗粒表面包覆有均匀的碳层，小颗粒尺寸为0.1-0.5 μπι，同时小颗粒之间通过三维碳网相互连接形成大颗粒，其颗粒大小为10-50 μ m。
[0007]按上述方案，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤:
[0008]I)将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn.4H20、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌得到前驱体溶液；
[0009]2)将前驱体溶液烘干得到黑色固体；将所得前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
[0010]所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤:
[0011]I)将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn.4H20、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌得到前驱体溶液；
[0012]2)将前驱体溶液烘干得到黑色固体；将所得前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
[0013]按上述方案，步骤I)所述的钒源为V2O5或NH 4V03或它们的混合。
[0014]按上述方案，步骤I)所述的磷源为呀04或NH况?04或它们的混合。
[0015]按上述方案，步骤I)所述的锂源为LiAc、Li2CtVfP LiNO 3中的任意一种或它们的混合。
[0016]按上述方案，步骤I)所述的碳源为C6H12O6或C 12H220n或它们的混合。
[0017]按上述方案，步骤I)所述的搅拌温度为70_90°C，时间为5-8小时。
[0018]按上述方案，步骤2)所述的预烧温度为350-400°C，时间为5_7小时，煅烧温度为650-750°C，时间为8-10小时。
[0019]所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
[0020]本发明的有益效果:
[0021]I)本发明制备的碳修饰多孔LMP-LVP正极材料所采用的溶液法简单易行，对溶液进行干燥和惰性气氛下固相烧结即可得到产物，通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好；
[0022]2)本发明作为锂离子电池正极活性材料时，表现出放电容量高、功率高、循环稳定性好的特点；
[0023]3)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的合成机理图；
[0025]图2为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的XRD图；
[0026]图3为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的Raman图；
[0027]图4为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的SEM图；
[0028]图5为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的TEM图；
[0029]图6为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的电池倍率图；
[0030]图7为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的电池循环性能图。
【具体实施方式】
[0031 ] 下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0032]实施例1
[0033]三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的制备方法，它包括如下步骤:
[0034]I)将 0.1819g 五氧化二钒(0.0Olmol V2O5)与 0.2712g 草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1:3)，在80°C下混合搅拌10分钟，得到VOC204蓝色溶液；
[0035]2)称取醋酸锰(0.0015mol (CH3COO)2Mn.4H20) 0.3676g (锰源与钒源摩尔比为 3:4)加入到20mL蒸馏水中，在80°C下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
[0036]3)量取85%磷酸(H3PO4)溶液0.306mL (锰源与磷源摩尔比为1:3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
[0037]4)称取0.160g 二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1:3)粉末，溶于1mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
[0038]5)称取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
[0039]6)将前驱体溶液在80°C下混合搅拌5小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
[0040]7)将前驱体粉末在350°C氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在700°C氮气气氛下煅烧8h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
[0041]合成机理如附图1所示。首先将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn.4Η20、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌后烘干得到黑色固体；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4) 3/C正极材料。
[0042]以本实施例产物黑色三维碳修饰多孔0.6LiMnP04.0.4Li3V2(PO4)3/C正极材料为例，其结构由X射线衍射仪和拉曼光谱仪确定。附图2所示X射线衍射图谱(XRD)表明，碳修饰多孔0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4) 3/C正极材料为与卡片号为LiMnPO4 (JCPDSN0.00-033-0804)和 Li3V2(PO4)3CJCPDS N0.00-072-7074)的复合物，无杂相峰和 C 峰。附图3所示拉曼能谱的、/^为0.75，表明样品中所含的碳石墨化程度很高，有利于材料电导率的提高，但是由于石墨化碳并不是长程有序的结构，而是分散在无定型碳中，所以XRD不能检测出结晶化石墨的峰。
[0043]附图4所示SEM图像和附图5所示TEM图像表明我们所制备的0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4) 3/C为多孔颗粒，大颗粒尺寸分布在10-50 μ m，且每个颗粒由0.6LiMnP04.0.4Li3V2 (PO4)3/C小颗粒堆积而成，小颗粒尺寸为0.1-0.5 μπι，颗粒之间具有明显的空隙。单独的小颗粒表面包覆有均匀的碳层，且小颗粒之间由碳网紧密相连。
[0044]本实施例所得三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用如下:正极片的制备过程采用碳修饰多孔LMP-LVP/C作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10 ;将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80°C的烘箱干燥24小时后备用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
[0045]附图6中所示，在0.5C、1C、2C、5C和1C的电流密度下，碳修饰多孔LMP-LVP/C正极材料的首次放电比容量可以分别达到155、122、120、115和lllmAh/g。材料的倍率性能优异，在经历0.5C-10C不同电流密度下的充放电后，材料在20C电流密度下的放电容量仍然可以达到108mAh/g。在经历上述快速充放电后，材料在IC电流密度下的容量可以恢复到134mAh/g，高于IC电流密度下的初始容量，说明材料的结构稳定性好。此外，附图7中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在20C的电流密度下，材料循环3000次后的比容量仍为70mAh/g，次容量衰减率仅为0.013%。上述性能表明，三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C正极材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
[0046]实施例2
[0047]I)将 0.1819g 五氧化二钒(0.0Olmol V2O5)与 0.2712g 草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1:3)，在80°C下混合搅拌10分钟，得到VOC204蓝色溶液；
[0048]2)称取醋酸锰(0.0015mol (CH3COO)2Mn.4H20) 0.3676g (锰源与钒源摩尔比为 3:4)加入到20mL蒸馏水中，在80°C下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
[0049]3)量取85%磷