一种以钒的化合物为活性物质的光电化学液流储能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种W饥的化合物为活性物质的光电化学储能电池，更具体的说，一 种将光电化学电池与液流电池进行禪合的光电化学储能电池，属于光电化学电池与液流电 池的交叉领域。
【背景技术】
[0002] 化石能源耗竭和环境污染是当前人类社会发展所面临的两大难题。为了解决上述 难题，一方面，要节能减排，提高能源利用率；另一方面，需要开发和利用可再生能源。但前 者只能治标，后者则从根本上解决了能源危机与环境污染问题。现阶段已开发的可再生能 源主要包括太阳能、风能、生物质能、潮钦能、水力发电、地热能等，其中太阳能W其清洁、储 量丰富、安全等优点，被认为是最具发展潜力的新型能源。
[0003] 太阳能的直接利用主要包括W下几个方面：光伏发电、光热转换、光催化及光降解 有机物。其中，光伏发电输出易于传输、通用性强的电能，成为太阳能最主要的利用方式。传 统光伏发电系统中的太阳能电池相当于光能转换器，只涉及能量转化，无法实现电能的储 存，在没有太阳光照射的时候无法输出能量。因此在光伏发电过程中存在着W下不足：太阳 光福射分散性强，能流密度低；太阳光福射W流动形态存在，受昼夜更替，气候变化等影响 显著，造成发电不连续、电能输出的峰谷值差距大；光伏发电主要集中于白天，而用电高峰 集中于夜晚，二者之间存在时间差；太阳能的利用效率较低，成本较高。为了克服光伏发电 时间上的供需不平衡、实现电能的可控输出，需要在光伏发电过程中外加一个与光伏发电 相配套的储能装置。目前，光伏发电系统通过在太阳能电池外部附加一个二次电池体系实 现电能的存储，该系统主要由光伏方阵、控制器、二次电池组、逆变器等设备组成。但该系统 工作时涉及光能一电能一化学能一电能多个能量转换步骤，能量损失大、且系统结构鹿大 复杂、成本高、难于小型化。太阳能的原位转换与储存可W减少能量损失，简化系统结构，因 此，研究和开发具有一体化结构的光电化学储能电池系统具有重要的意义。
[0004] 自化jishima和化nda于1972年首次利用光电化学电池（阳C)技术实现水的分 角军W来（ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemiconductorElectrode,Natu re, 1972, 238:37-38)，光电化学电池技术受到广泛的关注。在化jishima研究工作的推动 下，化des等WCdSe为光电极、AgsS为存储电极、活性炭电极为对电极、多硫化物为电解质 制备了H电极体系的光电化学储能电池（Photoelectrochemicalenergyconversionand storageusingpolycrystallinechalcogenideelectrodes,Nature, 1976, 261:403-404 )。在光照条件下，电池的充电反应如下：多硫化物在光电极表面发生氧化反应，同时在活性 碳对电极表面发生还原反应，而AgsS在银电极表面发生还原反应；在暗态下，电池的放电反 应如下；多硫化物在活性炭对电极表面继续发生还原反应，而Ag则在存储电极上发生氧化 反应。该电池结构简单，但存在W下不足：由于未将正负极电解液隔离，充电过程中，对电 极表面多硫化物的还原反应，造成放电时电池库伦效率下降；对电极的催化活性较低；存 储电极的存储容量有限；电池的开路电压较低（0. 15V)。为了减小充电时的副反应、降低电 解液的交叉污染及提高电池的库伦效率，化aron等W BaTi〇3为光电极、笛为对电极、Ce47 Ce3+为正极电解质、Fe37化"为负极电解质、正负极电解质用盐桥连通制备了H电极体系的 光电化学储會長电池（A rechargeable photo-electrochemical solar cell, International Journal of Hy化ogen E：nergy, 1982, 7(7) ;557-562)。该电池中，暗池的对电极为笛电极， 活性物质为化37化"氧化还原电对，存在于溶液中。在光照条件下，将光电极与暗池中的对 电极连接，电池的充电反应如下：Ce 3+在光电极表面发生氧化反应生成Ce4+，而化在笛电 极表面发生还原反应化"；在暗态下，将光池、暗池中的对电极Pt连接，电池的放电反应如 下；Ce 4+在笛电极表面发生还原反应，而化"则在笛电极上发生氧化反应。该系统存在W下 不足；未有理想的离子选择性隔膜，存在活性物质的交叉污染；太阳能的转化率较低；负极 化 37化"电解液不稳定，电池稳定性差。
[000引 1991年，Gr別zel教授开发出染料敏化的Ti02太阳电池（DSC),该太阳电池W其 简单制作工艺、低成本等优势赢得了人们的广泛重视（Alow-cost, hi曲-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiOafilms, Nature,1991，353 :737-740)。 化gaia和Segawa将G巧tzel染料敏化电池与PPy固相存储电极相结合制备了新型光电 化学储會長电池（Energy-storable dye-sensitized solar cell with a polypyrrole electrode, Qiemical Communications, 2004, 974 - 975)。但该类电池受电池面积及活 性物质的担载量影响，电池存储容量有限，不利于规模化应用。针对W固相化合物为活 性物质的电池存储容量低的不足，杨汉希和高学平等开发出光可充液流电池（A Solar Rechargeable Flow Battery Based on Photoregeneration of Two Soluble Redox Couples, ChemSusChem，20l3,6 ;802-806)，正、负极活性物质分别为 I3-/T、田e(Ci0Hi日)2]7 化咕化5)2,电池放电容量约为40uAh，电池库伦效率达62%。该电池采用的隔膜为LiSICON 无机膜，造成电池的内阻增大。
[0006] 综上所述，已有的光电化学储能电池太阳能主要存在着W下不足；光电极的稳定 性较低，在光充电过程中，光电极自身易发生光腐蚀或者被溶液腐蚀；存储电极的存储容量 有限；多数对电极为贵金属Pt电极，造成成本的升高；所用的隔膜的离子选择性不理想，电 解液易发生交叉污染，或者由于无机LiSICON隔膜的使用造成电池内阻的增大；电池的开 路电压一般低于0. 7V,电池的放电功率较小；电池的寿命有限。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种W饥的化合物为活性物质的光电化学储能电池，所述 电池可实现太阳能的原位转化与储存，然后通过电化学放电反应将储存的化学能转化成电 能，实现电能的可控输出。
[000引本发明所要解决的技术难题是；针对目前光电化学储能电池中光电极的稳定性较 低、电池的存储容量有限、对电极成本昂贵、电解液易发生交叉污染、电池的放电功率较小、 电池的寿命有限等问题，开发一种具有高稳定性、低交叉污染、低成本、高存储容量、长寿命 的光电化学储能电池。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0010] 所述光电化学储能电池充电时，利用光电化学反应（Photoelectrochemical Reaction)实现光能转化为化学能，并储存于电池的活性物质中；电池放电时，则发生电化 学反应，实现化学能转化为电能；电池的活性物质存在于电池的电解液中，于电池的正、负 极腔室内均填充有电解液，电解液的填充包括下述四种情形任意之一 ；（1).正极腔室内填 充有WV〇2+、V0"中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在 活性物质V0";负极腔室内填充有WV0"、中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充 电的初始状态电解液中存在活性物质v〇2+;或者负极腔室内填充有Wv3\y2+中的一种或者 两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质v3+;或者（2).正极 腔室内填充有WV0"、V3+中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解 液中存在活性物质;负极腔室内填充有Wv3\ 中的一种或者两种为活性物质的电解 液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质v3+;或者（3).正极腔室内填充有WV〇2+、V〇" 中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质VO"; 负极腔室内填充有Fe3\Fe"中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态 电解液中存在活性物质化3+;或者负极腔室内填充有r中的一种或者两种为活性物质 的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质V;或者（4).负极腔室内填充有W V〇2\V3+中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物 质V0";正极腔室内填充有W化中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初 始状态电解液中存在活性物质Bf-;或者正极腔室内填充有W13^、r中的一种或者两种为 活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质r;或者正极腔室内填充有 化化"中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物 质化"；或者正极腔室内填充有Mn3\Mn"中的一种或者两种为活性物质的电解液，且充电 的初始状态电解液中存在活性物质Mn";或者正极腔室内填充有Ce4\Ce3+中的一种或者两 种为活性物质的电解液，且充电的初始状态电解液中存在活性物质Ce3+。
[0011] 所述的光电化学储能电池包括一池体，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中 一个为正极腔室、另一个为负极腔室，构成静态的光电化学储能电池；或者光电化学储能电 池系统包括一池体和电解液储存输送系统，池体内部被隔膜分为左右两个腔室，其中一个 为正极腔室、另一个为负极腔室，分别将电池正、负极腔室通过管路与外部正、负极电解液 储罐连接，由机械粟驱动电解液在电池腔室和储罐之间循环流动，构成光电化学液流储能