使用纳米结构化转印带的方法及其制成的制品的制作方法
【专利说明】使用纳米结构化转印带的方法及其制成的制品
【背景技术】
[0001] 玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于显示、照明、构造和光伏器件中的多种应 用。在显示装置中，所述结构可用于光提取或光分布。在照明装置中，所述结构可用于光提 取、光分布和装饰效果。在光伏器件中，所述结构可用于太阳能聚集和减反射。在大的玻璃 基底上图案化或以其他方式形成纳米结构和微观结构可能困难且成本效益不高。
[0002] 已经公开了在纳米结构化牺牲模板层的内侧使用结构化回填层作为光刻蚀刻掩 模的层合转印法。回填层可为玻璃样的材料。然而，这些方法需要从回填层去除牺牲模板 层，同时基本上完整地保留回填层的结构化表面。牺牲模板层通常是通过使用氧等离子体 的干蚀刻工艺，热分解工艺，或者溶解工艺去除的。
【发明内容】
[0003] 因此，需要以成本效益高的方式在连续载体膜上制造纳米结构和微观结构，然后 使用该膜将所述结构转印或以其他方式赋予到玻璃基底或其他永久受体基底上。另外，需 要以高成品率在较大的面积上制造纳米结构和微观结构，以满足例如大型数字显示器的需 要。
[0004] 在一个方面，公开了一种制备图案化的结构化固体表面的方法，所述方法包括：用 回填材料填充结构化模板以产生结构化转印膜，以及将结构化转印膜层合至受体基底。所 述受体基底包括图案化粘附促进层。所述模板层能够被从回填层去除，同时基本上完整地 保留回填层的结构化表面的至少一部分。回填层可包含至少两种不同的材料，所述材料中 的一者可为粘附促进层。在一些实施例中，回填层包含硅倍半氧烷，诸如聚乙烯硅倍半氧 烷。结构化转印膜是稳定的中间体，所述中间体可用隔离衬件暂时覆盖以用于储存和处理。
[0005] 在另一方面，公开了一种制备结构化固体表面的方法，所述方法包括：用回填材料 填充结构化模板以产生结构化转印膜，将结构化转印膜层合至受体基底，固化样本，并且去 除结构化模板层，从而将结构化回填材料保留在受体基底上。在一些实施例中，回填材料包 括硅倍半氧烷。通常样本是光化学固化的。
[0006] 在另一方面，公开了一种制备结构化固体表面的方法，所述方法包括：用回填材料 填充结构化模板以产生结构化转印膜，将结构化转印膜层合至受体基底，以图案形式固化 回填材料以在结构化转印膜中产生固化区域和未固化区域，去除结构化模板以使未固化区 域回流，以及毯覆式固化（blanketcuring)结构化模板。以图案形式固化可通过透过掩模 暴露或者通过光栅激光器曝光来进行。在一些实施例中，回填材料包含硅倍半氧烷。结构 化转印膜可被暂时地层合至隔离衬件，以用于储存和进一步处理。
[0007] 在另一方面，提供了一种制备结构化固体表面的方法，所述方法包括：用回填材料 填充结构化模板以产生结构化转印膜，以图案形式固化回填材料，将结构化转印膜层合至 受体基底，去除结构化模板层，以及毯覆式固化结构化模板层。回填材料的以图案形式固化 可在可抑制表面固化的环境诸如氧气中完成，从而增大回填材料对受体基底的粘附。
[0008] 在另一方面，公开了一种制备结构化固体表面的方法，所述方法包括：用回填材料 填充结构化模板以产生结构化转印膜，以图案形式固化回填材料，将结构化转印膜层合至 受体基底，毯覆式固化结构化转印膜，以及去除结构化模板层。在一些实施例中，可以从受 体基底上去除低粘附区域以及结构化模板层，从而生成通孔。
[0009] 在本发明中：
[0010] "光化辐射"是指可交联或固化聚合物并且可包括紫外波长、可见光波长以及红外 波长，以及可包括源自光栅激光器、数字热成象以及电子束扫描的数字曝光的辐射波长；
[0011] "邻近"是指层在彼此的附近，通常与彼此接触，但是可在彼此之间具有居间层；
[0012] "AM0LED"是指有源矩阵有机发光二极管；
[0013] "分层"是指具有两个或更多个结构元件的构造，其中至少一个元件具有纳米结 构，并且至少一个元件具有微观结构。所述结构元件可由一个、两个、三个或更多个深度水 平组成。在本发明所公开的分层构造中，纳米结构往往比微观结构小；
[0014] "基面"是指在两个相邻间隔的微观结构元件之间的区域的非结构化宽度；
[0015] "LED"是指发光二极管；
[0016] "微观结构"是指其最长尺寸在从约0. 1ym至约1000ym的范围内的结构。在本 发明中，纳米结构和微观结构的范围不可避免地叠层；
[0017] "纳米结构"是指其最大尺寸在从约lnm至约lOOOnm范围内的特征；
[0018] "平面化材料或层"是指填充在不规则表面中以产生基本上平坦的表面的材料层， 所述基本上平坦的表面可用作基部来构建另外的分层元件；
[0019] "结构"是指包括微观结构、纳米结构和/或分层结构的特征；并且
[0020] "通孔"是指在图案化回填层中具有零个基面的空隙、孔或者通道，可穿过该通孔 设置导电元件诸如电极。
[0021] 上述
【发明内容】
并非意图描述本发明的每个所公开实施例或每种实施方案。以下附 图和【具体实施方式】更具体地举例说明了示例性实施例。
【附图说明】
[0022] 整个说明书参考附图，在附图中，类似的附图标号表示类似的元件，并且其中：
[0023] 图1示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图，所述带 具有回填材料、粘附促进层，并且未经图案化。
[0024] 图2示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图，所述带 具有回填材料和图案化粘附促进层。
[0025] 图3示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图，所述带 具有回填材料并且经过层合后毯覆式光固化过程。
[0026] 图4示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图，所述带 具有回填材料并且经过透过光刻掩模进行的层合后曝光过程。
[0027] 图5和图5A示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图， 所述带具有回填材料并且经过使用直写式数字曝光的层合后曝光过程。
[0028] 图6示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图，所述带 具有回填材料和乙烯基硅倍半氧烷外覆层，并且经过图案化预层合曝光过程。
[0029] 图7和图7A示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图， 所述带具有回填材料并且经过具有表面氧阻聚的图案化预层合曝光过程。
[0030]图8示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的示意性流程图，所述带 具有回填材料，并且经过图案化预层合曝光过程和层合后曝光过程。
[0031] 图9和图10示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的流程图，所述带 具有嵌入的回填材料，所述回填材料具有高折射率（图9)和低折射率（图10)。
[0032] 图11a至图lib是显示出曝光和层合的顺序是重要的并且可改变产品构造的图 不〇
[0033] 图12是源自实例1的玻璃上的纳米结构的显微照片。
[0034] 图13是源自实例7的玻璃上的图案化纳米结构的显微照片。
[0035] 图14是源自实例8的玻璃上的图案化纳米结构的显微照片。
[0036] 图15是源自实例9的玻璃上的图案化纳米结构的显微照片，该图案化纳米结构具 有通孔。
[0037] 图16是源自实例11的玻璃上的图案化纳米结构的显微照片。
[0038] 附图未必按比例绘制。附图中使用的类似标号是指类似组件。然而，应当理解，使 用标号来指代给定附图中的组件并非意图限制在另一附图中以相同标号标记的组件。
【具体实施方式】
[0039] 在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若 干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或实质的前提下，可以设想出其他实施例 并进行实施。因此，以下的【具体实施方式】不具有限制性意义。
[0040] 除另指出外，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物 理特性的所有数字均应理解为由术语"约"来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述 的说明书和所附权利要求中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术 人员利用本文所公开的教导内容所需获得的特性而有所不同。由端点表述的数值范围包括 该范围内所包含的所有数值（例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4和5)以及在此范 围内的任何范围。
[0041] 本发明公开了允许使用层合制造结构化固体表面的结构化层合转印膜和方法。所 述方法涉及复制膜、层或者涂层以便形成结构化模板层。可使用微复制领域的普通技术人 员已知的任何微复制技术来针对母模执行所述复制。这些技术可包括例如预聚物树脂的压 印、浇铸和固化（使用热或光化学引发），或者热熔融挤出。通常微复制涉及抵靠模板浇铸 可光固化的预聚物溶液，之后进行预聚物溶液的光聚合。在本发明中，"纳米结构化"是指 具有小于1ym、小于750nm、小于500nm、小于250nm、100nm、小于50nm、小于10nm，或者甚 至小于5nm的特征的结构。"微结构化"是指具有小于1000ym、小于100ym、小于50ym， 或者甚至小于5ym的特征的结构。"分层"是指具有不止一个尺寸级别的结构，并且所述 结构包括具有纳米结构的微观结构（例如，具有纳米级蛾眼抗反射特征的微透镜）。已 经在例如于2012年7月20日提交的名称为"STRUCTUREDLAMINATIONTRANSFERFILMS ANDMETHODS(结构化层合转印膜和方法）"的申请人的待审未公布申请，即美国专利申请 13/553,987中公开了层合转印膜。
[0042] 在一些实施例中，可光固化的预聚物溶液通常是在暴露于光化辐射（通常为紫外 线辐射）时可光固化的，可抵靠微复制型的母模浇铸该预聚物溶液，并且随后将该预聚物 溶液暴露于光化辐射，同时使该溶液与微复制型的母模接触以形成模板层。可在光聚合之 前，光聚合期间，以及甚至有时在光聚合之后，将可光固化的预聚物溶液浇铸至载体膜，同 时使该溶液与微复制型的母模接触。固化的微复制型模板层设置在其上的载体膜可用于制 备本发明所公开的图案化的结构化转印带。
[0043] 本发明所公开的图案化的结构化转印带及其制备方法，以及通过使用这些转印带 的工艺产生的结构是参照【附图说明】的。图1示出了制备和使用本发明所公开的结构化带的 工艺的流程图，所述带使用回填材料、粘附促进层，并且未经图案化。结构化模板层103设 置在载体101上。结构化模板层103具有隔离涂层的薄层（未示出），所述薄层在一些情况 下通过等离子体增强化学气相沉积而沉积。在一些实施例中，隔离特性可为结构化模板层 所固有的。随后用未固化的回填层105涂覆所得的结构，以使得未固化的回填层105完全 接触结构化模板层103(步骤11)。随后干燥、热交联或者光交联所述回填材料，以产生稳 定的中间膜，所述中间膜可任选地覆盖有隔离衬件104以用于保护。随后将所述结构反转 并且层合至涂覆有粘附促进层112的受体基底110 (步骤12)。粘附促进层112被均匀地 涂覆在受体基底110上，粘附促进层112未经图案化。在去除载体101上的经隔离涂覆的 结构化模板层103 (步骤13)之后，所述制品包括通过粘附促进层112附着到受体基底110 的结构化回填层105。任选地，结构化回填层105随后可经受进一步的热处理，诸如高温分 解，以烧结、固化或熔合回填层105并且汽化任何残余的有机材料。
[0044] 图2示出了设置在载体201上的结构化模板层203。结构化模板层203可具有隔 离涂层的薄层（未示出），所述薄层通过等离子体增强化学气相沉积或其他手段而沉积。随 后用未固化的回填层205涂覆所得的结构，以使得未固化的回填层205完全接触结构化模 板层203(步骤21)。这个稳定的中间膜可任选地覆盖有隔离衬件204以用于保护。随后将 所得的结构反转并且层合至涂覆有图案化粘附促进层212的受体基底210 (步骤22)。将图 案化粘附促进层212施加到受体基底210,并且通过光刻法图案化。在去除载体201上的 经隔离涂覆的结构化模板层203 (步骤23)之后，所述制品包括通过图案化粘附促进层212 附着到受体基底210的结构化未固化回填层205。在（图案之间）不存在图案化粘附促进 层212的情况下，回填层205附着到结构化模板层203,并且去除回填层205后保留有通孔 或者开口区域。另外，所提出的方法使在通孔和可位于受体基底上的基底表面上的基准点 或其他特征之间的精确准直度。
[0045] 在一些实施例中，在光固化之前，回填材料在室温下是发粘的。例如，聚乙烯硅倍 半氧烷作为回填材料可用于本发明所公开的图案化的结构化转印带，所述转印带不具有粘 附促进层。图3示出了设置在载体301上的结构化模板层303。随后用未固化的回填层305 涂覆所得的结构（步骤31)。未固化的回填层305接触结构化模板层303。稳定的中间膜 是通过将暂时性衬件304层合至未固化的回填层而产生的。在使用层合转印膜之前去除衬 件。当未固化的回填层305是乙烯基硅倍半氧烷时，一旦去除衬件，就将组件反转并层合 至受体基底310,而无需粘附促进层212 (步骤32)。随后将所述结构暴露于毯覆式紫外线 辐射320,以固化结构化回填层305 (步骤33)并且促进对受体基底310的更好的粘附。作 为另外一种选择，加热可用于固化回填层。在去除载体301上的经隔离涂覆的结构化模板 层303之后，所述制品包括设置在受体基底310上的结构化固化回填层306。任选地，结构 化固化回填层306随后可经受进一步的热处理，诸如高温分解，以烧结、固化或熔合回填层 305并且汽化任何残余的有机材料。
[0046] 未固化的回填层可在模板释放时回流。可在模板释放时回流的示例性回填材料是 乙烯基硅倍半氧烷。在一些实施例中，可采用加热来使一些未固化的回填材料回流。图案 化区域和未图案化区域（由于回流）可通过透过图案化掩模进行光固化来限定。在从模板 去除后，逆流的未固化区域可回流以形成平面化的表面，并且随后可使用最终毯覆式固化 来聚合未固化区域的其余部分。图4示出了设置在载体401上的结构化模板层403。结构 化模板层403具有隔离涂层的薄层（未示出），所述薄层通过等离子体增强化学气相沉积而 沉积。随后用未固化的回填层405涂覆所得的结构，以使得未固化的回填层405完全接触 结构化模板层403(步骤41)。稳定的中间膜是通过将暂时性衬件404层合至未固化的回 填层而产生的。在使用层合转印膜之前去除衬件。一旦衬件被去除，就随后将组件反转并 且层合至受体基底410 (步骤42)。将所述结构透过设置在光掩模载体424上的光掩模425 而暴露于第一光化福射420。第一光化福射420光聚合回填材料406中未被光掩模425遮 挡的地方。第一光化辐射420无法穿透光掩模425,以使得回填层405保持为未聚合的。在 去除载体401上的经隔离涂覆的结构化模板层403之后，所述制品包括附着到受体基底410 的结构化固化回填层406 (步骤43)。在从与模板层接触移除后，未固化的回填层405回流 并且变成基本上平面化的（非结构化）407。在回流之后，去除光掩模425,并且使所述结构 暴露于毯覆式光化辐射422,以完全固化回填材料（步骤44)。任选地，这种结构随后可经 受进一步的热处理，诸如高温分解，以烧结、固化或熔合回填层405并且汽化任何残余的有 机材料。
[0047] 在一些实施例中，数字激光曝光可用于聚合回填层的选择性部分。图5示出了用 于制备和使用本发明所公开的结构化带的工艺的流程图，所述带使用可固化的回填材料以 及用直写式数字激光曝光进行的层合后第一曝光。图5示出了设置在载体501上的结构化 模板层503。结构化模板层503具有隔离涂层的薄层（未示出），所述薄层通过等离子体增 强化学气相沉积或者使用已知涂覆方法的一些其他手段而沉积。随后用未固化的回填层 505涂覆所得的结构，以使得未固化的回填层505接触结构化模板层503(步骤51)。稳定 的中间膜被制备为可任选地层合有暂时性衬件504以用于储存和进一步处理。在使用层合 转印膜之前去除衬件。随后将所述结构反转并且层合至受体基底510 (步骤52)。将所得的 结构暴露于来自第一直写式数字激光520的光栅化或矢量扫描的辐射束。第一直写式数字 激光520在暴露于激光束的区域中光聚合回填材料506。回填层505的未暴露于激光束的 区域保持为未聚合的。在去除载体501上的经隔离涂覆的结构化模板层503 (步骤53)之 后，所述制品包括附着到受体基底510的结构化固化回填层506。在从与模板层接触移除 后，未固化的回填层505回流并且变成基本上平面化的（非结构化）507。在回流之后，使 所述结构暴露于第二光化辐射522,以完全固化回填材料508 (步骤54)。图5A示出了一小 体积元件，显示出暴露于激光的区域523被来自第一直写式数字激光520的射束聚合。任 选地，这种结构随后可经受进一步的热处理，诸如高温分解，以烧结、固化或熔合回填层505 并且汽化任何残余的有机材料。
[0048] 图6示出了制造预曝光的图案化层合转印膜的方法。这种方法对于建筑应用诸如 鸟撞预防膜和分级的日光重定向膜可为重要的。预曝光的图案化层合转印膜可用于其中不 需要精确定位（例如，与受体基底上的基准点对齐）的应用。图6示出了制备和使用本发 明所公开的结构化带的工艺的流程图，所述带使用回填材料、预层合图案化曝光，以及粘附 促进层。图6示出了设置在载体601上的结构化模板层603。结构化模板层603具有隔离 涂层的薄层（未示出），所述薄层通过等离子体增强化学气相沉积而沉积。作为另外一种 选择，用于表面改性特征或涂层的其他方法可用于增强结构化模板层的隔离特性。随后用 未固化的回填层605 (乙烯基硅倍半氧烷）涂覆所得的结构，以使得未固化的回填层605完 全接触结构化模板层603 (步骤61)并且形成稳定的中间膜，所述中间膜可任选地覆盖有隔 离衬件604以用于在处理期间的保护。将所述结构透过设置在光掩模载体624上的光掩模 625而暴露于第一光化福射620 (步骤62)。第一光化福射620光聚合回填材料606中未被 光掩模625遮挡的地方。第一光化辐射620无法穿透光掩模625,以使得回填层605保持为 未聚合的。在第一光化辐射暴露之后，用粘附促进层608外覆所得的结构，粘附促进层608 在一些实施例中可为与回填层605相同的材料（步骤63)。稳定的中间膜被形成为可任选 地覆盖有暂时性衬件604以用