硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在低温环境下Li离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
【背景技术】
[0002] 随着近年来的个人电脑、摄像机及手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及， 作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合 动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在推进。目前，在各种电池中，从能量密度高 的观点考虑，锂电池正受到关注。
[0003] 目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制 短路时的温度上升的安全装置、在用于防止短路的结构、材料方面进行改进。与此相对，将 电解液变为固体电解质层以将电池全固体化的锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂， 因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
[0004] 作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例 如，在非专利文献1中，公开了一种具有Li(4_x)GeQ_x)PxS4的组成的Li离子传导体（硫化物 固体电解质材料）。另外，在专利文献1中，公开了一种在X射线衍射测定中具有特定的峰 的结晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。另外，在非专利文献2中，公开 了一种LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2011/118801号
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献 1:RyojiKannoetal.，"LithiumIonicConductorThio-LISICON TheLi2S_GeS2_P2S5System"，JournalofTheElectrochemicalSociety, 148(7) A742-A746(2001)
[0010] 非专利文献 2:NoriakiKamayaetal.，"Alithiumsuperionic conductor"，NatureMaterials,Advancedonlinepublication, 31 July2011,DOI:10. 1038/NMAT3066
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。在专利 文献1中，公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解 质材料具有良好的离子传导性。另一方面，专利文献1中记载的LiGePS系的硫化物固体电 解质材料与一般的电解质材料相同，存在在低温环境下Li离子传导性下降的问题。
[0013] 本发明是鉴于上述问题点而完成的，其主要目的在于提供一种在低温环境下Li 离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0014] 为了解决课题的手段
[0015] 为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于， 含有札元素、M2元素和S元素，上述^为Li与选自由Mg、Ca和Zn组成的组中的至少一 种二价元素的组合，上述仏为选自由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb组成的 组中的至少一种，在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2 0 = 29. 58° ±0. 50°的 位置具有峰，在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2 0 = 27.33° ±0.50°的位 置没有峰，或者在上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2 0 = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的峰的衍射强 度设为IB时，Ib/^的值低于0.50,上述二价元素的取代量S(%)在〇°C下，处于显示比S =〇时高的Li离子传导率的范围内：
[0016] 取代量S(% ) = 2X1BAX1A+2X1B) * 100，
[0017] (X1A是上述M#的上述Li的摩尔分数，X1B是上述I中的上述二价元素的摩尔分 数。）
[0018] 根据本发明，具有2 0 = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高，因此能够得到离子 传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，通过用二价元素取代Li的一部分，能够得到 在低温环境下Li离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0019] 另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有由札元素 和S元素构成的八面体0、由M2a元素和S元素构成的四面体Ti、由M2b元素和S元素构成的 四面体T2，含有上述四面体与上述八面体〇共用棱、上述四面体T2与上述八面体〇共用 顶点的晶体结构作为主体，上述札为Li与选自由Mg、Ca和Zn组成的组中的至少一种二价 元素的组合，上述M2a和上述M2b各自独立地为选自由P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、 Zr、V、Nb组成的组中的至少一种，上述二价元素的取代量S(%)在〇°C下，处于显示比S =〇时高的Li离子传导率的范围内：
[0020] 取代量S(% ) = 2X1BAX1A+2X1B) * 100
[0021] (X1A是上述^中的上述Li的摩尔分数，X1B是上述I中的上述二价元素的摩尔分 数。）
[0022] 根据本发明，八面体〇、四面体和四面体!^具有规定的晶体结构（三维结构）， 因此能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，通过用二价元素取代Li的 一部分，能够得到在低温环境下Li离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
[0023] 在上述发明中，优选上述取代量S(% )满足〇 <S< 1。
[0024] 另外，在本发明中，提供一种电池，其是包含含有正极活性物质的正极活性物质 层、含有负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层 之间形成的电解质层的电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上 述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0025] 根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够得到高输出且耐低温 环境方面强的电池。
[0026] 另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其是具有上述的 峰强度比的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征为，具有：离子传导性材料合成工 序，其中使用含有上述Mi元素、上述M2元素和上述S元素的原料组合物，通过机械研磨合成 非晶化的离子传导性材料；和加热工序，其中对上述非晶化的离子传导性材料加热，由此得 到上述硫化物固体电解质材料。
[0027] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，随后进行加热工序， 能够得到具有2 0 = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。
[0028] 另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其是具有上述的 晶体结构的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工 序，其中使用含有上述吣元素、上述M2a元素、上述M2b元素和上述S元素的原料组合物，通 过机械研磨合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，其中对上述非晶化的离子传导性 材料加热，由此得到上述硫化物固体电解质材料。
[0029] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，随后进行加热工序， 能够得到八面体〇、四面体和四面体!^具有规定的晶体结构（三维结构）的硫化物固体 电解质材料。
[0030] 发明效果
[0031] 在本发明中，取得了能够得到在低温环境下Li离子传导性良好的硫化物固体电 解质材料的效果。
【附图说明】
[0032] 图1是对离子传导性高的硫化物固体电解质材料和离子传导性低的硫化物固体 电解质材料的差别进行说明的X射线衍射图谱。
[0033] 图2是对本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子进行说明的斜 视图。
[0034] 图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
[0035] 图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
[0036] 图5是实施例1和比较例1~4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图 谱。
[0037] 图6是实施例1及比较例1~4中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导 率的测定结果。
【具体实施方式】
[0038] 以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造 方法进行详细说明。
[0039] A.硫化物固体电解质材料
[0040] 首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质 材料可大致分为两个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料将分为第一实 施方式和第二实施方式进行说明。
[0041] 1.第一实施方式
[0042] 第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有札元素、M2元素和S元素，上述M:为 Li与选自由Mg、Ca和Zn组成的组中的至少一种二价元素的组合，上述仏为选自由P、Sb、 Si、Ge、Sn、B、A1、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb组成的组中的至少一种，在使用了CuKa射线的X射 线衍射测定中的2 0 = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，在使用了CuKa射线的X射线衍 射测定中的2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置没有峰，或者，在上述2 0 = 27. 33° ±0.50° 的位置具有峰的情况下，在将上述2 0 = 29.58