基于多吡咯共轭大环的三结叠层太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种太阳能电池器件，具体涉及一种在可见光的各个波段都具有强吸 收的基于共轭大环吸光活性层的三结叠层太阳能电池，其吸光活性层采用多吡咯共轭大环 化合物，因此具有原料来源丰富，价格低廉，无毒无害无污染，性质稳定，可以适用多种电 池加工工艺的优势。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的日益枯竭和其大量使用所带来的一系列社会及环境问题，可再生 的清洁能源的开发和利用已经成为当下一个急需探索的课题。太阳能光伏发电技术和产品 在全球范围内得到了高速增长，成为最具潜力的清洁能源。
[0003] 如何高效地吸收各个波段的太阳光能量是太阳能电池面临的一个重大问题。由于 太阳光光谱的能量分布较宽，而一般的染料分子仅有一个主吸收峰，只有这个主吸收峰附 近的波段才是强吸收波段。解决这个问题有几种可能的方案。一是通过化学合成方法将几 种吸收峰不同的生色基团通过化学键连接在一个分子内。这种方法是理论上最理想的方 法，但是大部分时候仅仅局限于实验室研宄。因为通过多步化学合成制备出来分子的代价 是极其昂贵的，需要大量的时间，人力以及各种物质成本的投入，因此在短期内尚无大规模 工业化的可能性。另一种方案是使用叠层太阳能电池。在叠层太阳能电池中，数个有着不 同强吸收波段的太阳能电池被叠加在一起。他们按照吸收峰能量从大到小的顺序从外向里 排列，让波长最短（即能量最大）的光被最外边的电池利用，波长较长的光能够继续透射进 去让接下来的电池利用，这就有可能最大限度地吸收太阳光光谱的能量。
[0004] 目前已经有一些有机，无机或者有机无机杂化的叠层太阳能电池的尝试。例如 授权公告号为CN202332974U的实用新型〈一种叠层有机薄膜太阳能电池〉中，作者使用 N，N-双取代-1，3, 8, 10-四甲基喹吖啶酮材料为太阳能电池的底层光吸收活性层，以铜酞 菁为太阳能电池的顶层光吸收活性层。在该实用新型中，虽然作者详细介绍了 N，N-双取 代-1，3, 8, 10-四甲基喹吖啶酮材料的制备方法，但是该材料并不属于常见材料，需要通过 多步化学方法制备，因此短期内并不具备大规模工业生产的潜力。又例如授权公告号为 CN202996875U的实用新型〈一种三结叠层薄膜太阳能电池〉中，作者使用了三种无机吸光 材料：非晶硅，碲化镉和铜铟镓硒。在授权公告号为CN202221772U的实用新型〈一种碲锌 镉/多晶硅叠层薄膜太阳能电池〉中，作者则使用了碲锌镉和多晶硅。以上两实用新型使 用的碲化镉属于剧毒物质，而使用的硅基材料则价格偏高。此外还有其它的叠层太阳能电 池的实用新型和发明被授权，但是这些更多地考虑是提高光电转换效率，而没有足够注重 其它一些因素例如成本或者环境保护。另外迄今为止，尚没有完全使用共轭大环活性层的 太阳能电池单元叠加在一起的报道。不同的共轭大环材料具有不同的吸收峰值，通过适当 的组合，可以使多个电池单元的吸收峰相互叠加相互补充，形成了一个在整个可见光区域 都具有强吸收的组合吸收谱。以若干个吡咯基为骨架通过共轭桥化学键连接形成的共轭 31 - 31大环体系，比如卟啉，亚酞菁和酞菁，具有极高的吸光系数，因此即使很小的浓度也可 以吸收大量的太阳光。这些共轭大环材料具有悠久的历史，因此通过多年的积累已经发展 出成熟便利的制备工艺和低廉的价格。具备工业化大规模生产的可能性。同时，这类共轭 大环材料对环境友好，对人体无毒无害，很多已经大规模的作为染料，色素甚至药物使用， 有些甚至就存在于人类和其他生物体内。另外，这类共轭大环材料具有极高的化学稳定性 和热稳定性，很多可以裸露在空气中数十年而不变质，即使是强酸强碱大部分情况下也无 法破坏这些大环的Jr - Jr共轭体系，例如化学实验室里就可以用98 %的浓硫酸来清洗去除 硅酞菁中的杂质。综上所述，这些多吡咯共轭大环是一类非常理想的可广泛应用于日常生 活的太阳能电池材料。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供基于多吡咯共轭大环的 三结叠层太阳能电池，该叠层电池由三结电池单元组成，每结电池单元具有一个由电子给 体和电子受体组成的活性层，活性层里的电子给体同时作为吸光材料，活性层可以采取 平面双层异质结或者混合本体异质结结构，并且电池单元的吸收峰位于可见光吸收波段 (380~780nm)的短波长区域（400-450nm)，中间波段区域（550-580nm)以及长波长区域 (670-720nm)，由此三个强吸收峰相互叠加相互补充，形成了一个在整个可见光区域都具有 强吸收的吸收谱组合。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] 基于多吡咯共轭大环的三结叠层太阳能电池，其正向结构依次为：透明玻璃基底、 透明前电极、空穴传输层、第一活性层、第一中间层、第二活性层、第二中间层、第三活性层、 电子传输层和背电极，其中透明前电极为正极，背电极为负极；其反向结构的组成依次为： 透明玻璃基底，透明前电极、电子传输层、第一活性层、第一中间层、第二活性层、第二中间 层、第三活性层、空穴传输层和背电极，其中透明前电极是负极；背电极是正极。
[0008] 所述的中间层作为各个电池单元的连接过渡，在三结电池的三个活性层中间对应 有两个中间层，活性层由电子给体和电子受体组成，其中电子给体同时作为吸光材料，活性 层采取平面双层异质结或者混合本体异质结结构，三个活性层的吸收峰分别位于可见光吸 收波段的短波长区域，中间波段区域以及长波长区域。
[0009] 所述的三个活性层的电子给体分别采用卟啉，亚酞菁和酞菁这三类以吡咯基为骨 架的共轭大环，即第一活性层的组成为卟啉和电子受体，第二活性层的组成为亚酞菁和电 子受体，第三活性层的组成为酞菁和电子受体。
[0010] 所述的卟啉是一种四个吡咯单元通过次甲基桥（=CH-)联接而形成的共轭大环 ji-ji体系，其吸收峰的位置在400-450nm，其结构式如下：
[0011]
[0012] 其中吡咯是一种含有一个氮原子的五元杂环化合物，其结构式如下：
[0013]
[0014] 所述的亚酞菁是一种三个异吲哚单元通过共轭的氮原子联接而形成共轭大环 JT-JT体系，其吸收峰的位置在550-580nm，其结构式如下：
[0015]
[0016] 异吲哚是一种由吡咯与苯并联的化合物，其并联是通过吡咯中不与氮原子相邻的 两个3号位与4号位碳原子实现的，其结构式如下：
[0017]
[0018] 所述的酞菁是一种四个异吲哚单元通过共轭的氮原子联接而形成共轭大环31 _ 31 体系，其吸收峰的位置在670-720nm，其结构式如下：
[0019]
[0020] 以上卟啉，亚酞菁和酞菁的结构式上位于环正中的M为任意可插入共轭大环的金 属或者非金属原子，或者为两个氢原子，当M为一个金属或者非金属原子时，可以存在通过 化学键或者弱作用与之相连的垂直于大环平面的配体。共轭大环边缘的碳原子通过化学键 与各种取代基团相连。
[0021] 由于吸光材料使用了以吡咯基为骨架的共轭大环化合物，该叠层电池具有众多适 合推广和工业化大规模生产的优势：1)极高的吸光系数，因此即使很小的浓度也可以吸收 大量的太阳光。2)由于具有悠久的历史，该类化合物有着丰富的原料来源，成熟便利的制 备工艺以及合理的价格。3)对环境友好，对人体无毒无害。4)极高的化学稳定性和热稳定 性。5)通过改变大环边缘的取代基或者中心原子上垂直于环平面的配体，可以有效地调节 共轭大环的各种性质甚至引入原来母体环并不具备的新性质。而对该类化合物多年的研宄 使得他们的各种物理和化学性质以及如何调节这些性质的方法已经被广泛了解。这为今后 进一步调整电池性能和提高电池效率提供了科学和技术上的基础。6)该类化合物的性质可 调并且具有极高的化学稳定性和热稳定性，使得他们可能应用各种电池加工工艺。既可以 使用它们的溶液例如旋涂或者卷对卷，也可以使用它们的固体例如蒸镀。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明所述三结叠层太阳能电池的正向结构。
[0023] 图2为