四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种二硫化锡基的负极材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 当前，由于矿石燃料日益枯竭，能源危机越发严重，同时环境恶化加剧，绿色及可 再生能源成为各个国家争相追求的目标。为了充分利用可再生能源，廉价稳定的电能存储 系统将是关键。锂离子电池由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、以及自放电小、内阻 小、性价比高、污染少等优点，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。随着人们对消 费类电子产品要求越来越高和电动汽车等交通工具的发展，人们对高性能锂离子电池的需 求越来越迫切，传统锂离子电池已经无法满足高容量动力电池的需求。因此，开发高容量、 长寿命、稳定、安全、低成本的新型锂离子电池具有重要意义。
[0003] 锂离子电池的组成部件包括正极、负极和电解液，而负极材料对锂离子电池的综 合性能，包括能量密度、功率密度以及循环寿命等方面，具有重要影响。商业锂电池中，大多 使用具有良好循环性能的石墨作为负极材料，但是，石墨的理论容量仅为372mAh/g，限制了 锂离子电池的应用范围。因此，使用新的电极材料和设计新的电极材料纳米结构将极大推 动锂离子电池的发展。
[0004] 与商业化的碳材料石墨相比，二硫化锡具有更高的体积和质量比容量。但是，在充 放电过程中二硫化锡的巨大体积变化会导致电极的粉化，从而使得容量急剧衰减。通过构 建特定的纳米结构及复合材料，不仅能够克服容量衰减快的缺点，还能很大程度上提高其 循环寿命。
[0005] 中国文献《锂离子电池锡基合金及其复合物负极研宄进展》（Science& Technology Review 2007 Vol. 25 No. 22)提出采用碳包覆锡基合金材料。虽然复合材料的 导电性得到提升，但是锡基材料本身的容量衰减并未得到改善。
[0006] 如中国专利申请公开第101924203A号揭示的一种锂离子电池锡钴合金负极材料 的制备方法，以镍拉网为基材，在其上采用电沉积法镀覆锡钴合金以形成合金薄膜层；锡钴 电沉积溶液组成为，可溶性钴盐30~60g/L ;可溶性锡盐20~60g/L ;K4P207200~400g/L ; 硫脲：5~10g/L ;pH:8~10。然而，该方法制备的锂离子电池锡钴合金负极材料未从实质 上/物理特性上改善锡基材料本身的容量衰减问题。
[0007] 又如中国专利申请公开第103094562A号揭示的一种锂离子电池用硫化锡/稀土 金属负极材料的制备方法，采用水热法得到SnS 2/稀土金属（Ce，La，Nd等）材料，其合成的 稀土金属（Ce，La，Nd等）掺杂的SnS2材料，由于稀土金属（Ce，La，Nd等）的掺杂，大粒径 的稀土金属（Ce，La，Nd等）离子取代Sn离子进入SnS 2晶格中，大的晶格结构可以为锂离 子的脱嵌提供更大的晶格空间，从而提高容量和循环性能，使得SnS2/稀土金属（Ce，La，Nd 等）负极材料的容量高于纯相SnS 2的循环性能。然而，该方法制备的锂离子电池用硫化锡 /稀土金属负极材料也未从实质上/物理特性上改善锡基材料本身的容量衰减问题。
[0008] 再如中国专利申请公开第103915625A号揭示的一种纳米棒状组成的球形硫化锡 的制备方法及应用，其将硫源与锡源及表面活性剂混合均匀后，利用水热法加热混合溶液， 过滤干燥得到的产物后获得由纳米棒状组成的球形硫化锡的锂电负极材料。然而，尽管该 方法制备了球形硫化锡，但其仍未从实质上/物理特性上改善锡基材料本身的容量衰减问 题。
[0009] 因此，提供一种能够充分改善锡基材料本身的容量衰减问题的四氧化三钴-二硫 化锡纳米复合物及其制备方法成为业内急需解决的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物及其制备方法，该方 法简便环保，所得改性二硫化锡复合物的容量大，循环稳定性高。
[0011] 根据本发明的一个方面，提供一种四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物，包括：摩尔 比为1:2~1:5的四氧化三钴和二硫化锡，其中，二硫化锡为绣球状二硫化锡，四氧化三钴 颗粒分散结合于绣球状二硫化锡的花瓣表面上及相邻花瓣之间的间隙内以对绣球状二硫 化锡的花瓣施加应力作用，使得绣球状二硫化锡的花瓣形貌发生改变从而使绣球状二硫化 锡的孔隙变小。
[0012] 优选地，该复合物包括摩尔比为1:3~1:4(比如1:3. 5左右）的四氧化三钴和二 硫化锡。
[0013] 优选地，四氧化三钴颗粒中的20%~40% (比如30%左右）分散结合于绣球状二 硫化锡的花瓣表面上，四氧化三钴颗粒中的60 %~80 % (比如70 %左右）分散结合于绣球 状二硫化锡的相邻花瓣之间的间隙内，使得绣球状二硫化锡的花瓣形貌发生折叠和/或卷 曲。
[0014] 根据本发明的另一个方面，提供一种四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方 法，其包括：（1)、准备绣球状二硫化锡；(2)、将准备好的绣球状二硫化锡按质量比1:100~ 1:500分散到0. 01~0. 03摩尔/升的钴氰酸钾溶液中，搅拌2~4小时，形成含有二硫化锡 前驱体的悬浊液；(3)、将制备好的含有二硫化锡前驱体的悬浊液按体积比2:1~1:2加入 0. 01~0. 03摩尔/升的醋酸钴溶液中，搅拌2~5小时，形成二硫化锡与钴氰酸钴的复合 物；(4)、制备好的二硫化锡与钴氰酸钴的复合物经过洗涤后，真空干燥8~16小时；以及 (5)、将干燥后的二硫化锡与钴氰酸钴的复合物在惰性气体保护下退火，退火温度为350~ 550摄氏度，退火1~3小时，制得四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物。
[0015] 可选择地，绣球状二硫化锡可以通过购买获得或者通过制备获得。
[0016] 可选择地，在步骤（1)中准备绣球状二硫化锡包括：（1. 1)、按质量比1:1:90~ 110将五水合硫化锡和硫代乙酰胺加入到99%体积乙醇溶液中，磁力搅拌2~4小时获得 澄清溶液；（1. 2)、获得的澄清溶液进行真空水热反应，水热反应温度为160~180摄氏度， 反应时间为12~14小时，反应结束后自然冷却；以及（1.3)、水热反应产物依次用99%体 积乙醇溶液和去离子水进行清洗至pH值为5~7,真空干燥6~18小时获得绣球状二硫化 锡。
[0017] 可选择地，步骤（1. 3)中的洗涤次数可为5~7次。
[0018] 可选择地，在步骤（2)中采用磁力搅拌，获得的含有二硫化锡前驱体的悬浊液的 质量浓度为1~2晕克/毫升。
[0019] 可选择地，本发明中也可以采用其它物理搅拌方式来搅拌溶液。
[0020] 可选择地，可采用磁力搅拌器进行搅拌，其利用磁场和漩涡的原理，当底座产生磁 场后，带动搅拌子成圆周循环运动从而达到搅拌液体的目的。
[0021] 可选择地，在步骤（3)中采用恒温磁力搅拌，温度设定为25~30摄氏度，并且将 含有二硫化锡前驱体的悬浊液分次或逐滴加入醋酸钴溶液中。
[0022] 可选择地，在步骤（4)中，依次采用99%体积乙醇溶液和去离子水洗涤制备好的 二硫化锡与钴氰酸钴的复合物，并且真空干燥温度设定为50~60摄氏度。
[0023] 可选择地，在步骤（5)中进一步包括退火后在惰性气体保护下自然冷却的步骤， 冷却时间为3~7小时。
[0024] 可选择地，惰性气体为氩气或氙气，退火可在管式电阻炉中进行，退火过程中的升 温速率设定为5~10摄氏度/分钟。
[0025] 可选择地，水热反应可在水热反应釜中进行。
[0026] 作为一种可替代实施方案，提供一种四氧化三钴-