一种硅碳负极材料的粘结剂、硅碳电池的负极极片及其制作方法、硅碳电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料的粘结剂、硅碳电池的负极极片及其制作方法、硅碳电池。
【背景技术】
[0002]目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
[0003]近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量(娃的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点,然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。由于锂离子电池的极片是由活性材料、粘结剂和导电剂组成的复杂的复合结构，因此，原料的性能差异及制备工艺都会影响最终极片的性能。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，以往的研究主要集中在调控活性材料的微观结构来优化材料的性能，只有少量研究报道了粘结剂和导电剂对电极性能的影响，结果表明:电极很多非常重要的性能，包括循环稳定性和首次不可逆容量，都强烈依赖于粘结剂的性能。
[0004]近期的研究表明:带有羧基的聚合物(如聚丙烯酸(PAA))相比传统的粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)更加适合于做硅基负极材料的粘结剂。比如，采用这些粘结剂制备的硅基负极极片(如硅碳负极材料)，其循环寿命相比采用PVDF的极片延长数十倍。但是，这些粘结剂制成的极片在干燥后仍然含有大量的羧基，这些羧基会和电解液反应生成三氟氧磷(0PF3)，而0PF3会催化碳酸酯类溶剂的分解，从而导致硅基极片比容量的快速衰减和内阻的增大。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅碳负极材料的粘结剂、硅碳电池的负极极片及其制作方法、硅碳电池，通过将含有羟基的聚合物与含有羧基的聚合物共用作为硅碳负极材料的粘结剂，硅碳电池的负极极片利用羧基和羟基在高温下脱水形成酯基的特性，将极片中的粘结剂交联成网状结构，并具有良好的刚性和粘结性。
[0006]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种硅碳负极材料的粘结剂，包括含有羟基的聚合物和含有羧基的聚合物。
[0007]优选的是，所述含有羟基的聚合物中的羟基和所述含有羧基的聚合物中的羧基的摩尔比为(0.5:1)?(2:1)。
[0008]优选的是，所述含有羟基的聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或几种。
[0009]优选的是，所述含有羧基的聚合物为聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
[0010]本发明还提供一种硅碳电池的负极极片的制作方法，包括以下步骤:
[0011 ] (I)将硅碳负极材料和辅料混合后涂布于负极集流体上，干燥，其中，所述辅料包括导电剂和以上所述的粘结剂；
[0012](2)加热使得所述粘接剂中的含有羟基的聚合物和含有羧基的聚合物发生酯化反应后，得到硅碳电池的负极极片。
[0013]优选的是，所述步骤(I)中的所述硅碳负极材料和所述辅料的质量比为(90:
10)?(70:30)。
[0014]优选的是，所述步骤(I)中的所述导电剂和所述粘结剂的质量比为(I:2)?(I:I)。
[0015]优选的是，所述步骤(2)中的所述加热温度为100?200°C，所述加热时间为I?10小时。
[0016]本发明还提供一种硅碳电池的负极极片，其由上述方法制备。
[0017]本发明还提供一种硅碳电池，其包括上述的负极极片。
[0018]为了克服富含羧基的粘结剂的固有缺点而保持其已有优势，本发明将含有羟基的聚合物与含有羧基的聚合物共用作为硅碳负极材料的粘结剂，硅碳电池的负极极片利用羧基和羟基在高温下脱水形成酯基的特性，将极片中的粘结剂交联成网状结构，并具有良好的刚性和粘结性。
[0019]经测试:使用了本发明的硅碳负极材料的粘接剂制备的硅碳电池的负极极片的稳定比容量大于600mAh/g，首次效率大于75%，硅碳电池中的硅基活性颗粒均匀分布在粘结剂的三维网络中，粘结剂的刚性结构抑制了极片厚度的变化。该极片中的硅基活性颗粒在嵌锂过程中体积依旧会增大，但增大的体积主要填充在极片中原有的硅碳负极材料的孔隙中(因为极片是由大量微米级颗粒构成的，颗粒之间不可能完全紧密堆积，一般会有约40?60%的孔隙率)，这一过程主要通过颗粒本身的塑性变形实现。本发明所用原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0020]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0021]实施例1
[0022]本实施例提供一种硅碳电池的负极极片的制作方法，包括以下步骤:
[0023](I)将硅碳负极材料(按现有技术自制的，首次效率75%，首次嵌锂比容量800mAh/g)和辅料按照88:12的质量比混合后在玛瑙研钵中研磨均匀，其中辅料包括质量比为5:7的导电剂和粘接剂，粘接剂中包括海藻酸钠和聚丙烯酸，海藻酸钠中的羟基和聚丙烯酸中的羧基的摩尔比为4:3。研磨均匀后再加入水研磨成具有粘度的浆料，将浆料涂覆于铜箔集流体上，在80°C真空干燥24小时。
[0024](2)在120°C下加热12小时，使得所述粘接剂中的含有羟基的聚合物和含有羧基的聚合物发生酯化反应后，得到硅碳电池的负极极片。
[0025]以上述极片为正极，以锂片为对电极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC(乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(体积比l:l)溶液，隔膜为celgard2400 膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0026]本实施例制备的锂离子电池复合负极材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试:首次放电比容量达到了 852mAh/g，首次效率76%，100次循环后仍然保持在605mAh/g。
[0027]本实施例还提供一种硅碳电池，其包括上述的负极极片。
[0028]为了克服富含羧基的粘结剂的固有缺点而保持其已有优势，本实施例将含有羟基的聚合物与含有羧基的聚合物共用作为硅碳负极材料的粘结剂，硅碳电池的负极极片利用羧基和羟基在高温下脱水形成酯基的特性，将极片中的粘结剂交联成网状结构，并具有良好的刚性和粘结性。且本实施例中的负极极片避免了粘接剂中仅含有羧基时，羧基会与电解液反应生成三氟氧磷，避免了三氟氧磷对于碳酸酯类溶剂的分解，避免了硅碳负极极片比容量的快速衰减和内阻的增大。
[0029]经测试:使用了本实施例的硅碳负极材料的粘接剂制备的硅碳电池的负极极片的稳定比容量为605mAh/g，首次效率为76%，硅碳电池中的硅基活性颗粒均匀分布在粘结剂的三维网络中，粘结剂的刚性结构抑制了极片厚度的变化。该极片中的硅基活性颗粒在嵌锂过程中体积依旧会增大，但增大的体积主要填充在极片中原有的硅碳负极材料的孔隙中(因为极片是由大量微米级颗粒构成的，颗粒之间不可能完全紧密堆积，一般会有约40?60%的孔隙率)，这一过程主要通过颗粒本身的塑性变形实现。本实施例所用原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产。
[0030]实施例2
[0031]本实施例提供一种硅碳电池的负极极片的制作方法，包括以下步骤:
[0032](I)将硅碳负极材料(自制，首次效率75%，首次嵌锂比容量800mAh/g)和辅料按照85:15的质量比混合后在玛瑙研钵中研磨均勻，其中辅料包括质量比为5:10的导电剂乙炔黑和粘接剂，粘接剂中包括海藻酸钠和聚甲基丙烯酸，海藻酸钠中的羟基和聚甲基丙烯酸中的羧基的摩尔比为5:5。研磨均匀后再加入水研磨成具有粘度的浆料，将浆料涂覆于铜箔集流体上，在80°C真空干燥24小时。
[0033](2)在150°C下加热6时，使得所述粘接剂中的含有羟基的聚合物和含有羧基的聚合物发生酯化反应后，得到硅碳电池的负极极片。
[0034]以上述极片为正极，以锂片为对电极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC(乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(体积比l:l)溶液，隔膜为celgard2400 膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0035]本实施例制备的锂离子电池复合负极材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试:首次放电比容量达到了 847mAh/g，首次效率78%，100次循环后仍然保持在618mAh/g。
[0036]本实施例还提供一种硅碳电池，其包括上述的负极极片。
[0037]实施例3
[0038]本实施例提供