1A、32A，在上 层配置硒化铟膜31B、32B，但该配置也可以相反（下层为硒化铟膜31B、32B，上层为硒化镓 膜 31A、32A)。
[0054] 本发明的CIGS膜的制法的其它实施方式是在通过现有的3阶段法形成CIGS膜 83 (参照图8)之后，在其表面，与上述实施方式同样地操作，蒸镀形成硒化铟膜33B[参照图 6的（a)]，形成新的CIGS膜的方法。如此操作形成的新的CIGS膜也是表面侧的GaAln+Ga) 比向着表面逐渐减少。其以外的部分与上述实施方式相同。
[0055] 像这样，对于通过上述3阶段法以外的现有的制法形成的、GaAln+Ga)比呈V字 状（双梯度结构）（参照图9)的CIGS膜，也可以与上述其它实施方式同样地操作，在其表 面蒸镀形成硒化铟膜33B[参照图6的（a)]，形成新的CIGS膜。
[0056] 需要说明的是，上述各实施方式中，使CIGS太阳能电池以基板1、背面电极层2、 CIGS膜3、缓冲层4、以及透明导电膜5依次在接触的状态下层叠而成，也可以根据需要在相 互接触的构成层之间、基板1的背面、透明导电膜5的表面形成其它层。
[0057] 接下来，结合现有例对实施例进行说明。但本发明并不限于实施例。
[0058] 实施例
[0059] [实施例1]
[0060]〈基板的准备、背面电极层的形成〉
[0061] 与上述实施方式同样地操作，制造CIGS太阳能电池。即，首先，准备由钠钙玻璃形 成的基板[30mmX30mmX0. 55mm(厚度）]，在其表面利用派射法形成钼制的背面电极层（厚 度 500nm)。
[0062] 〈第1区域的形成〉
[0063] 接着，使用蒸镀装置，在使上述基板保持为330°C状态下，在上述背面电极层的表 面形成硒化镓膜（厚度130nm)。其后，在该硒化镓膜的表面形成硒化铟膜（厚度330nm)。 然后，在该硒化铟膜的表面蒸镀Cu、Se，形成包含硒化铜的蒸镀层（厚度1400nm)。如此操 作，制造包含硒化镓膜和硒化铟膜以及硒化铜（蒸镀层）的层叠体。其后，一边供给微量的 Se蒸汽一边加热该层叠体，将基板保持温度为550°C的状态保持5分钟，使晶体生长，形成 第1区域。
[0064] 〈第2区域的形成〉
[0065] 接着，在一边供给微量的Se气体一边使基板保持为550°C的状态下，与上述同样 地操作，在上述第1区域的表面形成硒化铟膜，之后在该表面形成硒化镓膜。此时，在使基 板为330°C时，以使硒化镓膜的厚度成为30nm、硒化铟膜的厚度成为80nm的方式形成各个 膜的厚度。
[0066]〈第3区域的形成〉
[0067] 接着，在一边供给微量的Se气体一边使基板保持为550°C的状态下，与上述同样 地操作，在上述第2区域的表面蒸镀形成1层硒化铟膜（厚度IOnm)，形成第3区域。在该 第3区域的形成中没有形成包含镓的膜，因此GaAln+Ga)比从上述第2区域上向着表面逐 渐减少。如此操作，形成包括上述第1~第3区域的CIGS膜（厚度2. 0ym)。
[0068][实施例2]
[0069] 在上述实施例1中，将第2区域的形成以同时蒸镀硒、铟、镓的方式进行。除此以 外，与上述实施例1同样地操作。
[0070][实施例3]
[0071] 在上述实施例2中，将第1区域的形成以同时蒸镀硒、铟、镓的方式进行。此时，将 硒、铟、镓的蒸镀源温度分别设定为180°C、850°C、1000°C，将蒸镀时间设定为25分钟。除此 以外，与上述实施例2同样地操作。
[0072] [实施例4]
[0073] 在上述实施例3中，将第2区域的形成以形成硒化铟膜之后在其表面形成硒化镓 膜的方式进行。除此以外，与上述实施例3同样地操作。
[0074] [实施例5]
[0075] 在上述实施例1的第3区域的形成中，将蒸镀形成的硒化铟膜的厚度设定为25nm。 除此以外，与上述实施例1同样地操作。
[0076] [现有例]
[0077] 在上述实施例1中，利用现有的3阶段法形成CIGS膜，除此以外，与上述实施例1 同样地操作。即，首先，与上述实施例1同样地操作，在基板的表面形成背面电极层。接着， 在使基板的保持温度为350°C的状态下，将In、Ga、Se-次性蒸镀，形成包含In、Ga、Se的 层。接着，在加热使基板的保持温度成为550°C的状态下，在该层上蒸镀Cu、Se，使晶体生长 而得到CIGS膜中间体。进而，在一边供给微量的Se蒸汽一边将基板保持温度保持为550°C 的状态下，将In、Ga、Se-起蒸镀至该CIGS膜中间体，得到CIGS膜（厚度2. 0ym)。
[0078]〈缓冲层、透明电极层的形成〉
[0079] 将上述实施例1~5和现有例的CIGS膜分别制造2个，对于其中的1个，在形成 上述CIGS膜之后，在2小时以内（使CIGS膜暴露于空气的时间在2小时以内），利用化学 浴沉积法在该CIGS膜的表面形成CdS层（厚度50nm)之后，利用溅射法在该表面形成ZnO 层（厚度70nm)，形成包括上述CdS层和ZnO层的缓冲层。然后，在该缓冲层的表面，利用溅 射法形成包含ITO的透明电极层（厚度200nm)，得到CIGS太阳能电池。对于其余的1个， 在形成上述CIGS膜之后，将该CIGS膜暴露于空气中24小时，然后与上述同样地操作，在该 CIGS膜的表面形成缓冲层和透明电极层，得到CIGS太阳能电池。
[0080] [转换效率的测定]
[0081] 对于上述实施例1~5以及现有例的、CIGS膜形成后在2小时以内形成缓冲层 的CIGS太阳能电池以及在24小时后形成缓冲层的CIGS太阳能电池而言，将模拟太阳光 (AM1. 5)照射到表面面积以上的区域，利用太阳模拟器（CELLTESTERYSS150,山下电装株 式会社制造）测定转换效率。其结果示于表1。
[0082] 表 1
[0083]
[0084] 由上述表1的结果可知，实施例1~5的CIGS太阳能电池与现有例的CIGS太阳 能电池相比显示出高转换效率。另外可知，在实施例1~5中，与现有例相比，即使CIGS膜 暴露于空气中的时间变长，转换效率也没有明显降低。得知其原因在于，与现有例的CIGS 膜的表面相比，实施例1~5的CIGS膜的表面即使暴露于空气中也不易氧化。得知这是因 为，实施例1~5的CIGS膜在表面侧形成有易氧化的Ga的比例减少的第3区域，与此相对， 现有例的CIGS膜没有形成这样的层，表面的Ga的比例变高。
[0085] 上述实施例中示出了本发明的具体的方式，然而上述实施例只不过是例示，并不 能限定性地解释。本领域技术人员清楚各种变形例包括在本发明的范围内。
[0086] 产业h的可利用件
[0087] 本发明的CIGS膜的制法可利用于制造抑制表面的氧化的CIGS膜的情况，本发明 的CIGS太阳能电池的制法可利用于制造能够抑制转换效率的降低和偏差的CIGS太阳能电 池的情况。
【主权项】
1. 一种CIGS膜的制法，其特征在于，其是用作CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜 的制法，且包括下述工序：形成第1区域的工序，所述第1区域中，随着从其背面至规定的 厚度为止变厚下述（A)GaAln+Ga)比逐渐减少；以及在该第1区域上形成所述GaAln+Ga) 比向着表面侧逐渐增加的第2区域的工序；其中，通过在所述第2区域上蒸镀硒（Se)和铟 (In)，由此形成向着表面所述GaAln+Ga)比逐渐减少的第3区域， (A) GaAln+Ga)比为镓（Ga)的原子数浓度相对于铟（In)的原子数浓度和该镓（Ga)的 原子数浓度之和的比。2. -种CIGS太阳能电池的制法，其特征在于，其是将基板、背面电极、光吸收层、缓冲 层、以及透明导电膜依次层叠成形的CIGS太阳能电池的制法，其中，通过所述权利要求1所 述的CIGS膜的制法来进行所述光吸收层的形成，该CIGS膜的背面为位于所述背面电极侧 的面。
【专利摘要】本发明提供能够抑制表面的氧化的CIGS膜的制法、以及使用该CIGS膜的制法来制造抑制转换效率的降低和偏差的CIGS太阳能电池的方法。该用作CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜的形成具有下述工序：形成第1区域的工序，所述第1区域中，随着从其背面至规定的第1厚度位置为止变厚Ga/(In+Ga)比逐渐减少；以及第2区域的工序，随着从该第1区域上至规定的第1厚度位置变厚上述Ga/(In+Ga)比逐渐增加；进而具有形成第3区域的工序，所述第3区域为通过在上述第2区域上蒸镀Se和In，由此向着表面上述Ga/(In+Ga)比逐渐减少。
【IPC分类】H01L21/02, H01L31/18
【公开号】CN104969329
【申请号】CN201480007631
【发明人】寺地诚喜, 渡边太一, 西井洸人, 山本祐辅, 河村和典, 峯元高志, 贾卡潘·柴塔那
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月24日
【公告号】US20150357492, WO2014125899A1