用于电化学电池组电池的电解质以及包含电解质的电池组电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于电化学电池组电池的电解质。电解质包含二氧化硫和导电盐。本 发明的主题也是用于制造电解质的方法和包含电解质的电池组电池。
【背景技术】
[0002] 可充电电池组电池对许多技术领域很重要。发展目标尤其是是高能量密度(每重 量单元和体积单元的充电容量)、高电流承载性(较低内电阻)、关于许多充电和放电循环的 高使用寿命、非常好的运行安全性以及尽可能低的费用。
[0003] 电解质是每个电池组电池的重要功能元件。所述电解质包含导电盐并且与电池组 电池的正电极和负电极接触。导电盐的至少一个离子(阴离子或阳离子)是这样在电解质中 运动，使得通过离子导通能够进行在电极之间针对电池的功能所需要的充电传输。
【发明内容】
[0004]根据本发明应用基于302的电解质（基于SO2的电解质）。利用该概念在本发明的 框架内表示电解质，所述电解质包含不作为添加物的二氧化硫，而是在其中至少部分地通 过SO2来保证导电盐(所述导电盐包含在电解质中并且引起充电传输)的离子的运动性。优 选地，电解质包含至少20重量百分比("Gew%")S02，其中分别有关于在电池中包含的电解质 的总质量的35Gew%S02、45Gew% 302和55Gew% 302的值以该顺序是进一步优选的。电 解质也能够包含高达95Gew%SO2，其中75Gew%SOjP85Gew%SO2的最大值以该顺序是 优选的。
[0005]优选地，在碱性金属电池中应用电解质，在该碱性金属电池中活跃金属是碱性金 属。然而活跃金属也能够是碱土金属或者是元素周期表的第二副族的金属。这样的金属称 为电池组电池的活跃金属，所述金属在电解质内部的离子在电池充电或放电时游离到负电 极或正电极并且在此参与电化学过程，所述电化学过程直接地或间接地导致释放电子进外 部电流循环中或者从外部电流循环吸收电子。活跃金属优选地是锂、钠、钙、锌或者铝，其中 特别优选的是锂。具有基于S02i解质的锂电池被称为Li-SO2电池。接下来示例性地(而 没有普遍性的限制）采取锂参考为负电极的活跃金属。
[0006] 在碱性金属电池的情况中四卤化铝，特别优选地碱性金属的四卤化铝，例如 LiAlCl4应用为导电盐。另外优选的导电盐是碱性金属、尤其是锂的铝酸盐、卤化物、草酸 盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和五倍子酸盐。
[0007] 从以前已经讨论用于锂电池基于502的电解质。在Dl"电池手册"，DavidLinden (编者)，第二版，McGraw-Hill，1994中尤其是参考基于SO2的无机电解质的高离子导电性。 也鉴于另外的电学数据，该电解质是有利的。因此具有基于SO2的电解质更长时间地被试 验并且对于特殊的应用是有意义的。然而另外商业应用性是受限制的，尤其是原因在于电 解质是强烈腐蚀的。
[0008] 基于SO2的电解质的优点是：所述电解质，与在实际中常见的锂离子电池的有机电 解质相反是不能燃烧的。锂离子电池的已知的安全性风险尤其是通过其有机电解质引起。 当锂离子电池起火或者甚至爆炸时，电解质的有机溶液构成可燃材料。根据本发明的电解 质优选地基本是没有机材料的，其中"基本"引申理解为：实际存在的有机材料的数量是如 此低，以致于所述有机材料丝毫没有显示出安全性风险。
[0009] 基于该原理，本发明基于的技术问题是基于：提供基于302的电解质，所述电解质 在包含这种类型电解质的有利特征的情况下导致填充电解质的电化学电池组电池的更佳 电学特性。
[0010] 任务通过根据权利要求1的电解质来解决。在包含氢氧基（or)的化合物中的电 解质的容积在此是如此低，以致于在电解质中氢氧基的摩尔浓度为每升最大50_〇1 (毫摩 尔)。同时在包含氯磺基（SO3CO的化合物中的电解质的容积在此是如此低，以致于在电解 质中氯磺基的摩尔浓度为每升最大350mmol。
[0011] 通常通过将导电盐的路易斯酸成分和路易斯碱成分互相混合并且与气态 SO2 (所述SO2允许人们经由混合或者通过该混合流动）反应，来制造基于SO2的电解 质。在放热反应中形成路易斯酸/路易斯盐加合物，所述加合物在SO2中溶解，例如： LICi+AICI3 4LiAICl4。在导电盐在SO2中的溶解时，其离子变成移动的，例如Li+和A1C14 '
[0012] 该方法在文献中，例如在 D2US专利4891281以及 D3D.L.Foster等："NewHighlyConductiveInorganicElectrolytes",J.Electrochem.Soc.，1988, 2682-2686 中描述。
[0013] 已经讨论很久的问题存在于：在电解质的制造中带入水痕，所述水痕反应出水解 产物，其中水解产物包含氢氧基。例如发生以下反应：
以下的公开文献有关于该问题： D4US专利 4925753 在此描述的电池中SO2同时作用为用于导电盐的溶液以及流动的阴极。文件描述：湿 气和水解产物通过原材料载入电解质并且导致电池成分，尤其是锂阳极的更强的腐蚀。为 了避免湿气载入，路易斯成分(碱性金属盐)应该在200摄氏度下干燥16小时并且其他的路 易斯成分(氯化铝）纯净地被升华。此外，在电池的运行时能够达到的起始容量应该由此增 大，提高对铝的浓度(例如通过提高对LiAlCl4的浓度)。额外地添加相同阳极的钙盐，所述 钙盐作用为"纯净保护剂"，即平衡与LiAlCld^提高的浓度联系的电解质的凝固温度的提 尚。
[0014]D5US专利 145755 在此根据D4的尝试制造的电解质借助于IR光谱分析描述。在此示出在OH振荡区域 中强烈和宽泛的吸收带。因此D4中描述的方法的提纯作用是不足够的。在D5中描述用于 从电解质溶液中分离水解产物的其他方法。在此混合产出盐(路易斯酸和路易斯盐)并且利 用磺烯氯在回流到90°C的情况下加热。接着混合盐被融化到120°C到150°C用于分离磺烯 氯。通过利用将SO2充气到混合盐形成电解质，所述电解质基本应该是没有水解产物。
[0015]D6I.RHill和R.J.Dore:"DehydroxylationofLiAlCl4.XSO2Electrolytes UsingChlorine",J.Electrochem.Soc.，1996, 3585-3590 在该公开文献中引导性地描述了用于基于SO2的电解质的脱水之前的尝试。解释了该 电解质类型的基本缺点存在于：所述电解质通常包含氢氧化物杂质并且之前的用于清理所 述杂质的尝试是不足的。基于此不能够通过加热引起需要的脱水，作者结论为：需要化学处 理。他们批评在D5中描述的借助于磺烯氯的脱水：当借助于纯净盐制造电解质的时候，能 够产生带有水的再污染。因此他们更偏爱LiAlCl4 *以02的磺烯氯。与此相关地在文件中 比较两种方法，其中利用磺烯氯（SO2Cl2)或氯气（Cl2)处理电解质。利用两种方法都能够达 到充分的脱水，其中氯气方法视作优选的。如同从在文件中表示的IR光谱那样，在两个方 法中都存在氯磺化根，所述氯磺化根代替氢氧化根。氯磺化根的电化学活跃性通过观察在 电池的大量放电时相应辐射带的强度来检查。确定的是：在此不减小带的强度并且由此氯 磺化根不参见电池反应。
[0016] 在本发明的框架内确定：在已知的用于从含氢氧的化合物中分离形成的 (SO3CLK的方法中不可避免地基本上损害电池的功能并且因此当不仅在电解质中氢氧基 的摩尔浓度(也称为物质量浓度）位于50mmol每升以下，而且同时氯磺基的摩尔浓度在电 解质中不超过350mmol每升的最大值的时候，实现显著地改进，尤其是鉴于电池的充电容 量和其有关大量充电和放电循环的可应用性。当氢氧基的摩尔浓度在电解质中为每升最大 45mmol、优选地每升最大25mmol、进一步优选地每升最大15mmol并且特别优选地每升最大 5_〇1时，实现特别好的结果。鉴于氯磺基在电解质中的摩尔浓度特别有利的是：当其最大 值不高于250mmol每升、优选地200mmol每升并且特别优选地150mmol的时候。
[0017] 氢氧基，如同以及描述的那样，能够通过将水痕注入电解质制造的原材料中或者 在电解质中本身形成。水能够根据反应方程式(A)在构成包含氢氧的化合物AlCl3Oir的情 况下与电解质反应。然而也能够形成其他包含氢氧的化合物。所有包含氢氧的化合物能够 借助于红外线光谱仪按照OH振荡在大约3350CHT1的波数的情况下被探测。与红外线光谱 仪相反，用于分析水痕的已知的卡尔-费舍尔方法不适合用于确定在电解质中含氢氧的化 合物。利用卡尔-费舍尔方法，除了含氢氧的化合物例如A1C130『，也获取电解质的含氧的 化合物例如A10C1。因此高卡尔-费舍尔值不与含氢氧的化合物的高浓度相同。
[0018] 含氯磺基的化合物，例如在氯气与电解质方程的含氢氧的化合物反应的情况下， 根据
形成含氯磺基的化合物，能够在电解质中借助于红外线光谱仪被检测到。在波数大约 665CHT1、IOTOcnr1和12IScnT1的情况下的三个带对于具有氯磺基的化合物的存在是典型的。