电化学装置、所使用的隔离膜及隔离膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好性能的电化 学装置隔离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的电化学装置(如锂离子二次电池）大多以聚烯烃多孔基材作为隔离膜，但是 这种隔离膜受热时会有较大的收缩，因此容易导致正负极短路而引发安全事故。为了解决 这一问题，业界人士尝试利用粘结剂将无机颗粒涂覆在多孔基板上来制作包含无机物涂层 的有机/无机复合多孔隔离膜，希望通过无机颗粒的热稳定性来降低隔离膜的热收缩，从 而达到防止电化学装置发生正负极短路的目的。但是，这些新开发的隔离膜都存在不同的 缺陷。
[0003] 例如，有人公开了一种包括多孔基材、无机物涂层和有机物涂层的聚合物锂离子 电池隔离膜，所述有机物涂层涂覆于多孔基材和/或无机物涂层表面，且呈岛状和/或线状 分布。但是，这种隔离膜在涂层涂覆时需要采用NMP、乙醇等有机物作为溶剂进行多次涂覆， 危害环境而且工艺复杂，更重要的是其无机颗粒的大小直接阻碍了涂层厚度往更薄的方向 发展。
[0004] 还有人公开了一种具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔离膜，其将无机颗粒和 粘结剂聚合物的混合物涂覆在多孔基材上而形成多孔活性层，为了控制聚合物的亲水性， 需要采用与水滴接触角不同的两种粘结剂聚合物制成混合物来与无机颗粒混合。这种隔离 膜虽然可以采用水作为溶剂，也只需进行一次涂布工艺，但是却需要精心选择所用聚合物 或单体的水接触角范围，而且也无法使涂层变薄，否则就会严重影响所制得的隔离膜的各 项性能。
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种制备工艺简单且性能良好的电化学装置隔离膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于：提供一种制备工艺简单且性能良好的电化学装置隔离膜及其 制备方法，并提供使用此隔离膜的电化学装置，以克服现有技术的缺陷。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种电化学装置隔离膜，其包括多孔基材 和分布有孔结构的有机无机复合多孔涂层；有机无机复合多孔涂层涂布在多孔基材的至少 一个面上，其包括无机骨架、粘结剂以及至少一种有机功能颗粒；孔结构分布在无机骨架、 粘结剂、有机功能颗粒之间，也分布在无机骨架中。
[0008] 本发明电化学装置隔离膜的有机无机多孔涂层具有高密多孔性，因此可以保证隔 离膜具有优异的透气性和导离子率；同时，由于无机骨架的厚度不会受到材料形貌的影响， 因此能最大限度地降低多孔涂层的厚度，并降低隔离膜厚度不均的风险，从而在保证隔离 膜具有优异的机械性能、热稳定性及抗氧化能力的同时，使隔离膜在后期加工过程中与极 片间形成优异的界面，并因降低涂层堵孔的风险而提高了隔离膜的透气性和导电率；有机 功能颗粒能够提供隔离膜与相邻阴极片或阳极片之间的连接，其上的功能团还可提高隔离 膜的导离子性能。
[0009] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述有机无机复合多孔涂层为岛面状 结构，其由面状区域和分散在面状区域上的岛状区域组成；无机骨架为连续或间断的平面 或网状多孔骨架结构，粘结剂、有机功能颗粒分布在无机骨架中而与无机骨架共同形成有 机无机复合多孔涂层的面状区域，岛状区域则主要由有机功能颗粒形成。上述岛面状的有 机无机复合多孔涂层使隔离膜的界面更优异，隔离膜具有更高的透气性，而且岛状区域的 存在也为电化学装置在循环过程中的膨胀提供了空间，因此能够极好地解决电化学装置的 变形问题。
[0010] 所述有机无机复合多孔涂层的面状区域和岛状区域的比例具有可调节性，主要是 通过调节无机骨架与有机功能颗粒的质量比来实现。面状区域和岛状区域的比例直接影响 隔离膜与阴阳极的粘接强度，岛状区域比例越大，粘接越强，反之粘性越小。因此，作为本发 明电化学装置隔离膜的一种改进，所述岛状区域面积占有机无机复合多孔涂层面积的百分 比为10%至70%。
[0011] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述有机功能颗粒在有机无机复合多 孔涂层中的质量百分比为5%~50%，优选为20%~40%。
[0012] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述有机功能颗粒选自聚乙烯亚胺、 聚丙烯腈及其共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、 聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸钠、羧甲 基纤维素钠中的至少一种。上述有机功能颗粒中的氰基、羟基、羧基、羧酸盐、酯基、酰胺基 和卤素原子等含有带孤对电子对的原子(如氮、氧等)，可以与含有空轨道的锂离子等金属 离子相互作用，从而提高隔离膜导锂离子的能力。
[0013] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架包括一种或两种以上无 机材料。
[0014] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述无机骨架的无机材料选自硅酸 钠、硅酸钾、硅酸镁锂、碳酸铝铵、硫酸铝铵中的至少一种。
[0015] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述粘结剂占有机无机复合多孔涂层 的质量比为0. 01%~30%，优选为1%~15%。
[0016] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷 酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯中的至少一 种。
[0017] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述多孔基材与去离子水不相浸润， 其选自乙烯基聚合物及其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物、聚砜类中的至 少一种；或是为上述材料中的至少一种与无机材料三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化 铺、碳酸興、氧化興、氧化锌、氧化镁、钛酸铺、钛酸興、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛错 锂、氮化锂、钛酸镧锂中至少一种的共混物；其中，所述乙烯基聚合物及其共聚物可为聚乙 烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合物中的至少一种。
[0018] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述有机无机复合多孔涂层的孔隙率 为10%~90%，优选为40%~70%。
[0019] 作为本发明电化学装置隔离膜的一种改进，所述有机无机复合多孔涂层的厚度为 0? 5iim~10iim;孑L结构的孑L径大小为〇? 〇〇1Um~20iim。
[0020] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种制备上述任一段落所述电化学装置 隔离膜的方法，其包括以下步骤：
[0021] 1)将无机盐溶液、粘结剂、致孔剂、至少一种有机功能颗粒与溶剂混合，搅拌均匀 后制成无机有机混合溶液浆料；
[0022] 2)将无机有机混合溶液浆料涂布在多孔基材的至少一个面上；
[0023] 3)对涂布后的膜片进行干燥处理，得到电化学装置隔离膜。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0025] -是利用无机盐溶液制备有机无机复合多孔涂层，使制得的有机无机复合多孔涂 层具有厚度均匀、分布连续的特性，因此能够提高无机骨架涂层多孔涂层与多孔基材/极 片间的热稳定性、机械强度和抗氧化性；
[0026] 二是使用致孔剂制备出高密度的均匀孔结构，保证得到的隔离膜具有较好的透气 性和导离子率；
[0027] 三是一次涂布即可完成隔离膜的制备，具有工艺简单、条件温和的特点，非常适合 量产。
[0028] 作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1)所使用的溶剂 优选为去离子水，多孔基材优选为与去离子水不相浸润的材料；使用去离子水作为溶剂是 为了降低成本并保证对环境良好，采用与去离子水不相浸润的多孔基材则能够更大程度地 降低堵孔风险。
[0029] 作为本发明电化学装置隔离膜制备方法的一种改进，所述步骤1)去离子水的用 量为使得到的