纳米Si混合粉末置于通入体积比例为5%的H2/Ar (lOOmL/min)的石英管式炉中，300°C还原3小时即可得到目标产物:石墨烯/多孔纳米Si复合物。在石墨烯/多孔纳米Si复合物中石墨烯的含量为10-30%。
[0022]石墨烯/纳米多孔S1:导电剂(石墨烯):水系粘结剂=7:1.5:1.5 (质量比例)。浆料涂在铜箔上，在80°C真空下干燥8h，，制成电极片。在氩气手套箱(Super 1220/750，米开罗那Mikrouna)内组装成扣式电池(CR2025)。电解液为IM LiPF6 /EC (碳酸亚乙酯):DMC (碳酸二甲酯)=1:1 (V/V)。使用Land电池测试仪经行恒电流充放电测试，研究石墨烯/纳米多孔Si混合物的充放电容量和循环性能。电压测试范围:0.0fl.5V。测试结果为:以200mA/g充放电，充放电循环40次后，其放电比容量达1200mAh/g，显示了高的充放电性能。
[0023]实施例2
多孔娃材料由盐酸浸蚀SiAl合金粉末而制得。称取一定质量的娃招合金(成分:80%Al, 20% Si，粒径约15 μ m)粉末，分批次加入过量的8% HCl和2% HF水溶液中，并用磁力搅拌器不断地搅拌，反应产物经过滤、洗涤，最后置于真空烘箱中，在80°C下烘干制得多孔纳米硅粉末。
[0024]所得多孔纳米硅粉与石墨烯与少量粘结剂磨和生成石墨烯多孔纳米硅复合物。然后再与SBR+CMC (质量比1:1)水溶胶，并添加表面活性剂，配成混合负极浆料。然后把浆料均勻地涂在铜箔上，在80°C真空下干燥8h,制成石墨烯多孔纳米娃复合材料电极。电极各组分比例为，多孔纳米硅粉:石墨烯:粘结剂=7: 2:1。石墨烯多孔纳米硅复合材料电极的扫描电镜图见图1。由图可知，多孔纳米硅粉与石墨烯已较好地混合。在氩气手套箱(Super 1220/750,米开罗那Mikrouna)内组装成扣式电池(CR2025)。电解液组成:碳酸乙烯酯50%、碳酸二甲酯50%、电解液中LiPF6的浓度为lmol/L。采用恒流充放电测试仪(Land仪器有限公司)对电池进行测试。图2为石墨烯多孔纳米硅复合材料电极充放电循环的放电比容量和电流效率随充放电次数的变化。充放电电流密度为500mA/g，由图可见，充放电循环120次后其放电比容量仍可高达1824mAh/g，并显示了高的充放电稳定性。这种制备锂离子电池多孔硅负极材料的新方法具有操作简便、成本较低、便于工业化生产的优点，有着突出的应用前景。
[0025]在本发明的一些较优实施例中，表面活性剂可选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂；优选Span-80或全氟聚醚基表面活性剂等。
[0026]本发明公开的锂离子电池用新型石墨烯多孔纳米硅复合负极材料用于制备锂离子电池负极时可少用或不用导电碳，并提高硅材料的充放电性能。其中，所用多孔纳米硅纤维原料由酸浸蚀硅合金粉末制成，具有高的孔率，以缓冲充电时硅材料的膨胀，避免纳米硅纤维断裂、失活。所用石墨烯为合成或市售石墨烯。用多种方法制备石墨烯多孔纳米硅复合材料，使两者均匀混合。由于石墨烯具有很高的导电性，石墨烯的加入，克服了硅本身电子电导率低的缺点。而且柔软的石墨烯的均匀掺和，起到了阻隔纳米硅纤维间接触的作用，阻挡了充电时因硅沉积而引起的纳米硅纤维间的团聚，从而获得很高的放电比容量、充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。
[0027]综上所述，本发明提供的新型石墨烯多孔纳米硅复合负极材料具有很高放电比容量，和充放电稳定性，以及优秀的充放电功率特性；多孔纳米硅粉和石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备成本低，方法简单易操作，故可实现低成本、连续、大规模的生产，适用于新一代高性能锂离子电池硅负极材料的生产。
[0028]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1.一种石墨烯多孔纳米硅复合材料，其特征在于，该复合材料是由石墨烯与多孔纳米硅复合构成，其中，石墨烯在该复合材料中的重量含量为0.1%-90%。2.如权利要求1所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料，其特征在于，所述多孔纳米硅由酸浸蚀硅合金粉末制成，所述的硅合金选择硅铝、硅铁或硅镁合金中的任意一种，硅合金中硅的重量含量为3-95%。3.一种根据权利要求1或2所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是先把石墨氧化生成氧化石墨，以氧化石墨和所述多孔纳米硅为原料，混合生成氧化石墨-多孔纳米硅混合物，然后在体积比例为2-10%的H2/Ar气氛下，200-700°C还原制得石墨烯多孔纳米硅复合材料。4.一种根据权利要求1或2所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是以石墨烯和多孔纳米硅为原料，加入表面活性剂，混合均匀；所述表面活性剂选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中的任意一种。5.如权利要求4所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选择Span-80或全氟聚醚基表面活性剂。6.一种根据权利要求1所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，该复合材料用于锂离子电池的负极活性物质，该负极是由石墨烯多孔纳米硅复合材料、导电剂、水体系或有机溶剂体系粘结剂所组成，负极内各组分的重量百分比为:石墨烯多孔纳米硅复合材料20?97%，导电剂0?40%，粘结剂2?40%。7.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述的水系粘结剂为高分子材料，选择甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯乳胶、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、丙烯腈多元共聚物中的至少2种，所述的有机溶剂系高分子粘结剂为聚偏氟乙烯。8.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述的导电剂为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和导电碳黑中的任意一种。9.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述的锂离子电池的电解液由锂盐、电解液添加剂和混合有机溶剂组成；所述混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚中的至少2种组成，每种溶剂重量占混合有机溶剂的总重〈95%;所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯中的任意一种或任意两种的混合物，其浓度为0.05%-40wt%o10.如权利要求6所述的石墨烯多孔纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述锂盐为LiPF6，其浓度为 0.2-3mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用，该复合材料是由石墨烯与多孔纳米硅复合构成，其中，石墨烯的含量为0.1%-90%。石墨烯的高导电性，克服了硅本身电子电导率低的缺点；且柔软的石墨烯的均匀掺和，起到了阻隔纳米硅纤维间接触的作用，阻挡了充电时因硅沉积而引起的纳米硅纤维间的团聚，获得很高的放电比容量、充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。本发明提供的新型石墨烯多孔纳米硅复合负极材料具有很高放电比容量，充放电稳定性，及优秀的充放电功率特性；而且，本发明的石墨烯多孔纳米硅复合材料的制备成本低，方法简单易操作，故可实现低成本、连续、大规模的生产，适用于新一代高性能锂离子电池硅负极材料的生产。
【IPC分类】H01M4/13, H01M4/139, H01M4/38
【公开号】CN104979535
【申请号】CN201410133909
【发明人】江志裕, 李纯莉, 张平, 马丽萍
【申请人】上海空间电源研究所
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月3日